氧化劑氧化合成香蘭素中氧化液的膜分離方法
【專利摘要】本發明涉及香蘭素合成【技術領域】，具體的，本發明提供了一種氧化劑氧化合成香蘭素中氧化液的膜分離方法，包括以下步驟：1)將氧化劑氧化合成香蘭素中氧化液采用第一膜過濾機進行分離，得到第一濾液和第一濾餅；2)將所述第一濾液采用第二膜過濾機進行分離，得到第二濾液和第二濾餅；3)將所述第一濾餅和第二濾餅水洗后，采用第三膜過濾機進行分離，得到水洗液和第三濾餅。采用本發明提供的膜分離方法，對氧化劑氧化合成香蘭素中氧化液進行固液分離，具有分離效果優良、設備簡單、操作環境較好、能耗和運行費用低以及廢水銅殘留量較低等優點，適于推廣。
【專利說明】氧化劑氧化合成香蘭素中氧化液的膜分離方法
【技術領域】
[0001]本申請涉及香蘭素合成【技術領域】，尤其涉及一種氧化劑氧化合成香蘭素中氧化液的膜分離方法。
【背景技術】
[0002]香蘭素是一種廣譜型高檔香料，也是醫藥合成中的重要原料和中間體，應用廣泛。香蘭素的生產工藝有多種，其中乙醛酸法具有反應條件溫和、工藝設備簡單、原料消耗定額低、產品質量高和環境污染少的特點，是一種比較具有競爭力的工藝。具體的，乙醛酸法合成香蘭素的主要過程包括:乙醛酸與愈創木酚縮合，生成3-甲氧基-4-羥基扁桃酸；3-甲氧基-4-羥基扁桃酸進行氧化，經脫羧，得到香蘭素。
[0003]其中，3-甲氧基-4-羥基扁桃酸的氧化工藝主要有催化氧化、氧化劑氧化和電化學氧化三種。催化氧化是在催化劑的存在條件下，所述扁桃酸與氧氣或空氣進行氧化。該法的主要缺點是氧化終點難以控制，氧化不足，扁桃酸氧化不完全，而氧化過度，深度氧化副產物多。而采用氧化劑氧化，可以根據氧化強度的要求選擇合適的氧化劑及其用量等氧化條件，來控制反應深度而克服上述缺點，這樣就能很好地控制所述扁桃酸的氧化過程，達到既使扁桃酸完全氧化，又使深度氧化副產物極少生成的效果，進而使香蘭素的收率較高，粗品純度較純。在氧化劑氧化時，目前工業上理想的氧化劑為氧化銅，工業上選擇氧化銅作氧化劑氧化所述扁桃酸是一個合理又經濟的方法。氧化銅在使所述扁桃酸氧化后，自己被還原為氧化亞銅，得到氧化液；其中的氧化亞銅經氧氣氧化為氧化銅，可以循環使用。
[0004]采用氧化劑氧化的方法時，由于氧化劑一般本身不溶于水，氧化反應系非均相反應，因此氧化劑需要采用有較大比表面積的、粒度極細的顆粒，以利于反應的進行。工業上實際應用的氧化劑及其還原產物的顆粒直徑分布主要集中在0.1 μ m?100 μ m之間，并且氧化液具有較大的粘度，這使得采用一般的固液分離設備，從氧化液中分離回收氧化劑及其還原產物相當困難。為了解決之一難題，申請號為200810040196.1的中國專利文獻采用離心沉降和碟片離心的組合分離方法進行氧化液的固液分離。
[0005]上述方法采用離心沉降和碟片離心的組合，雖然能有效地分離還原產物懸浮液，達到較好的固液分離效果，但是此方法在實際工程應用中存在設備能耗大、后期維護費用高、設備清洗廢水多、生產環境差和廢水銅殘留量偏高以致不利于生化處理等不足之處。
【發明內容】
[0006]有鑒于此，本申請提供一種氧化劑氧化合成香蘭素中氧化液的膜分離方法，本申請提供的膜分離方法分離效果優良、設備簡單、操作環境較好、能耗和運行費用低以及廢水銅殘留量較低。
[0007]本申請提供一種氧化劑氧化合成香蘭素中氧化液的膜分離方法，包括以下步驟:
[0008]I)將氧化劑氧化合成香蘭素中氧化液采用第一膜過濾機進行分離，得到第一濾液和第一濾餅；
[0009]2)將所述第一濾液采用第二膜過濾機進行分離，得到第二濾液和第二濾餅；
[0010]3)將所述第一濾餅和第二濾餅水洗后，采用第三膜過濾機進行分離，得到水洗液和第三濾餅。
[0011]優選的，還包括:
[0012]將所述水洗液返回至所述第一膜過濾機進行分離。
[0013]優選的，所述氧化劑氧化合成香蘭素中的氧化劑為氧化銅。
[0014]優選的，所述第一膜過濾機、第二膜過濾機和第三膜過濾機的處理量均為0.0Olm3/小時?50m3/小時。
[0015]優選的，所述第一膜過濾機的濾膜孔徑為0.01 μ m?I μ m ;
[0016]所述第二過濾機的濾膜孔徑為0.001 μ m?0.02 μ m ;
[0017]所述第三過濾機的濾膜孔徑為0.01 μ m?I μ m。
[0018]優選的，所述第一膜過濾機、第二膜過濾機和第三膜過濾機的過濾面積均為2.5m2 ?450m2。
[0019]優選的，所述第一膜過濾機、第二膜過濾機和第三膜過濾機的濾膜均為圓柱形濾膜。
[0020]優選的，所述第一膜過濾機、第二膜過濾機和第三膜過濾機過濾時在各自濾膜表面形成固相，采用在線定期反沖洗，分別清除所述第一膜過濾機、第二膜過濾機和第三膜過濾機各自濾膜表面上的固相。
[0021]優選的，所述在線定期反沖洗的間隔時間均為10分鐘?60分鐘，反清洗時間均為5秒?30秒。
[0022]與現有技術相比，在本申請提供的膜分離方法中，首先，氧化劑氧化合成香蘭素中氧化液進入第一膜過濾機分離，得到第一濾液和第一濾餅，濾液澄清、透明，達到過濾固體的效果。然后，所述第一濾液進入第二膜過濾機分離，這可以防止第一膜過濾機發生突發性濾膜損壞時，固體從損壞處通過的問題，得到第二濾液和第二濾餅，濾液澄清、透明，不含氧化劑及其還原產物，可直接進入脫羧工序；這兩級膜分離能將氧化劑及其還原產物與扁桃酸溶液徹底分離，達到優良的固液分離效果。最后，將所述第一濾餅和第二濾餅合并進行水洗，進入第三膜過濾機分離，得到水洗液和第三濾餅，分離得到的固相可進入氧化工序，氧化成氧化劑，實現氧化劑的循環使用。本申請采用膜過濾器，配以特定的操作順序，對香蘭素合成中氧化液進行膜法固液分離，將其中固體細顆粒氧化劑及其還原產物從氧化液中分離回收，經氧化后循環利用，固-液間分離效果優良，使得氧化劑的損耗率控制在0.1%以下，進而大大降低了香蘭素的生產成本。同時，本申請采用膜過濾技術對氧化液進行固液分離，具有設備簡單、操作環境較好和運行費用低的優點。并且，本申請提供的膜分離方法可節約電耗，減少能耗；所得最終濾液中銅含量在20ppm?80ppm，降低了廢水銅殘留量，利于環保。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]為了更清楚地說明本申請實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本申請的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。
[0024]圖1為本申請實施例提供的膜分離方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0025]下面將結合本申請實施例中的附圖,對本申請實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本申請一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本申請中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本申請保護的范圍。
[0026]本申請提供了一種氧化劑氧化合成香蘭素中氧化液的膜分離方法，包括以下步驟:
[0027]I)將氧化劑氧化合成香蘭素中氧化液采用第一膜過濾機進行分離，得到第一濾液和第一濾餅；
[0028]2)將所述第一濾液采用第二膜過濾機進行分離，得到第二濾液和第二濾餅；
[0029]3)將所述第一濾餅和第二濾餅水洗后，采用第三膜過濾機進行分離，得到水洗液和第三濾餅。
[0030]針對香蘭素合成中氧化液的特性，本申請采用二級膜分離的方法，實現了氧化液中固-液間的有效分離，具有設備簡單、能耗低，維護費用低，利于環保和操作等優點。
[0031]參見圖1，圖1為本申請實施例提供的膜分離方法的工藝流程圖。本申請實施例將氧化劑氧化合成香蘭素中氧化液送入第一膜過濾機進行分離，得到第一濾液和第一濾餅。
[0032]在本申請中，所述氧化劑氧化合成香蘭素中氧化液為香蘭素合成中3-甲氧基-4-羥基扁桃酸經氧化劑氧化后得到的混合物，屬于一種含有細顆粒的固液混合物，主要包括3-甲氧基-4-羥基扁桃酸氧化產物、氧化劑及其還原產物等，其中，所述3-甲氧基-4-羥基扁桃酸氧化產物為液體，所述氧化劑及其還原產物為固體。本申請對所述氧化液的來源沒有特殊限制，具體的，在本申請的實施例中，所述氧化劑氧化合成香蘭素中的氧化劑為氧化銅；所述氧化銅及其還原產物氧化亞銅的顆粒直徑范圍主要集中為0.1 μ m?100 μ m0
[0033]所述氧化液進入第一膜過濾機分離，得到濾液和濾餅，濾液澄清、透明，達到過濾固體的目的，其中，所述第一膜過濾機可表示為一級A膜過濾機。在本申請中，所述第一膜過濾機的處理量優選為0.0Olm3/小時?50m3/小時，更優選為5m3/小時?40m3/小時。所述第一膜過濾機的濾膜孔徑優選為0.Ο?μπι?Ιμπι,更優選為0.05 μ m?0.5 μ m ;所述第一膜過濾機的過濾面積優選為2.5m2?450m2，更優選為1m2?200m2 ;所述第一膜過濾機的濾膜優選為圓柱形濾膜。
[0034]過濾時，所述第一膜過濾機在其濾膜表面形成固相，本申請優選采用在線定期反沖洗，清除所述第一膜過濾機濾膜表面上的固相，利于分離。所述在線定期反沖洗的間隔時間優選為10分鐘?60分鐘，更優選為20分鐘?60分鐘；反清洗時間優選為5秒?30秒，更優選為10秒?20秒。
[0035]得到第一濾液和第一濾餅后，本申請實施例將所述第一濾液送入第二膜過濾機進行分離，得到第二濾液和第二濾餅。
[0036]所述第一濾液主要包含較多的扁桃酸氧化產物溶液和較少的氧化劑及其還原產物固體顆粒，本申請實施例通過第二膜過濾機對所述第一濾液進行分離，得到濾液和濾餅，其中，所述第二膜過濾機可表示為二級A膜過濾機。這第二級膜分離徹底分離了氧化劑及其還原產物固體顆粒與扁桃酸溶液，所得到的濾液澄清、透明，不含氧化劑及其還原產物，可直接進入脫羧工序制備香蘭素；同時能夠防止第一膜過濾機發生突發性濾膜損壞時而使固體從損壞處通過，保證優良的分離效果。
[0037]在本申請中，所述第二膜過濾機的處理量優選為0.0Olm3/小時?50m3/小時，更優選為5m3/小時?40m3/小時。所述第二膜過濾機的濾膜孔徑優選為0.001 μ m?0.02 μ m,更優選為0.005 μπι?0.Ο?μπι ;所述第二膜過濾機的過濾面積優選為2.5m2?450m2,更優選為1m2?200m2 ;所述第二膜過濾機的濾膜優選為圓柱形濾膜。
[0038]過濾時，所述第二膜過濾機在其濾膜表面形成固相，本申請優選采用在線定期反沖洗，清除所述第二膜過濾機濾膜表面上的固相，利于分離。所述在線定期反沖洗的間隔時間優選為10分鐘?60分鐘，更優選為20分鐘?60分鐘；反清洗時間優選為5秒?30秒，更優選為10秒?20秒。
[0039]得到第二濾液和第二濾餅后，經肉眼觀察濾液的澄清透明程度，并采用定性濾紙過濾無固體顆粒，所述第二濾液已基本不含氧化劑及其還原產物固體顆粒，可直接進入香蘭素合成中氧化工序的下一步脫羧工序；而本申請實施例將所述第一濾餅和第二濾餅均送入水洗槽進行水洗，然后再進入第三膜過濾機分離，得到水洗液和第三濾餅。
[0040]所述第一濾餅和第二濾餅主要為純度略低的氧化劑及其還原產物，本申請實施例將兩者合并后水洗，再通過第三膜過濾機分離，得到水洗液和固相(濾餅)，其中，所述第三膜過濾機可表示為二級B膜過濾機。分離的固相可進入氧化工序；作為優選，本申請還包括將所述水洗液返回至所述第一膜過濾機進行分離。
[0041]在本申請中，這第二級膜分離的輔助工序將氧化劑及其還原產物更完全地從氧化液中分離出來，所得到的固相可進入氧化工序，通過空氣氧化，將氧化劑還原產物再次氧化成氧化劑，從而實現氧化劑的循環使用；同時能夠使廢水銅殘留量降低，利于環保。
[0042]在本申請中，所述第三膜過濾機的處理量優選為0.0Olm3/小時?50m3/小時，更優選為5m3/小時?40m3/小時。所述第三膜過濾機的濾膜孔徑優選為0.01 μ m?I μ m,更優選為0.05 μ m?0.5 μ m ;所述第三膜過濾機的過濾面積優選為2.5m2?450m2,更優選為1m2?200m2 ;所述第三膜過濾機的濾膜優選為圓柱形濾膜。
[0043]過濾時，所述第三膜過濾機在其濾膜表面形成固相，本申請優選采用在線定期反沖洗，清除所述第三膜過濾機濾膜表面上的固相，利于分離。所述在線定期反沖洗的間隔時間優選為10分鐘?60分鐘，更優選為20分鐘?60分鐘；反清洗時間優選為5秒?30秒，更優選為10秒?20秒。
[0044]本申請采用膜過濾器，配以特定的操作順序，對香蘭素合成中氧化液進行膜法固液分離，將其中固體細顆粒氧化劑及其還原產物從氧化液中分離回收，經氧化后循環利用，固-液間分離效果優良，使得氧化劑的損耗率控制在0.1%以下，進而大大降低了香蘭素的生產成本。同時，本申請采用膜過濾技術對氧化液進行固液分離，設備簡單、運行費用低；在生產過程中無噪音、操作環境較好，無維修、后期維護費用低，不耗電、可節約電耗(而目前香蘭素氧化合成中，消耗在沉降和碟片組合分離工藝上的電耗為200kW)，從而使能耗降低；所得最終濾液中銅含量在20ppm?80ppm，降低了廢水銅殘留量，利于環保。
[0045]為了進一步說明本申請，下面結合實施例對本申請提供的氧化劑氧化合成香蘭素中氧化液的膜分離方法進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本申請保護范圍的限定。
[0046]實施例1
[0047]將10kg乙醛酸與117kg愈創木酚進行縮合反應，縮合條件為:用水和質量濃度為30%的氫氧化鈉溶液配成質量濃度為5%的鈉鹽溶液，控制pH值為11?12，溫度為200C，反應22小時，經LC檢測合格后，用質量濃度為70%的硫酸中和，再用甲苯等有機溶劑萃取，得到3-甲氧基-4-羥基扁桃酸縮合液；
[0048]向1.8m3上述扁桃酸縮合液中加入10kg氧化銅進行氧化反應，反應條件為:用質量濃度為30%的氫氧化鈉溶液調pH值至13?14，加熱回流，反應5小時，經LC檢測合格后，得到氧化液。
[0049]實施例2
[0050]將6.7kg乙醛酸與7.84kg愈創木酚進行縮合反應，縮合條件為:用水和質量濃度為30%的氫氧化鈉溶液配成質量濃度為5%的鈉鹽溶液，控制pH值為11?12，溫度為200C，反應22小時，經LC檢測合格后，用質量濃度為70%的硫酸中和，再用甲苯等有機溶劑萃取，得到3-甲氧基-4-羥基扁桃酸縮合液；
[0051]向120L上述扁桃酸縮合液中加入6.7kg氧化銅進行氧化反應，反應條件為:用質量濃度為30%的氫氧化鈉溶液調pH值至13?14，加熱回流，反應5小時，經LC檢測合格后，得到氧化液。
[0052]實施例3
[0053]實施例1得到的氧化液首先進入一級A膜過濾機分離，得到第一濾液和第一濾餅；其中，圓柱形濾膜孔徑為0.05 μ m，過濾面積為2.5m2，處理量為1.0m3/h，在線定期反沖洗的時間間隔設定為30分鐘，反沖洗時間為15秒；
[0054]所述第一濾液進入二級A膜過濾機分離，圓柱形濾膜孔徑為0.01 μ m，過濾面積為2.5m2，處理量為0.5m3/h，得到第二濾液和第二濾餅；經肉眼觀察，并用定性濾紙過濾，所述第二濾液澄清、透明，已基本不含氧化銅和氧化亞銅固體顆粒，銅殘留量為50ppm，可進入下一步脫竣工序；
[0055]將所述第一濾餅和第二濾餅合并，經水洗槽水洗后，進入二級B膜過濾機，圓柱形濾膜孔徑為0.05 μ m,過濾面積為2.5m2，處理量為1.0m3/h，得到水洗液和第三濾餅；所述水洗液返回進入一級A膜過濾機分離，所收集的二級B膜過濾機的固相可去氧化亞銅氧化工序，氧化成氧化銅而循環使用。本實施例固-液間分離效果優良，使氧化銅的損耗率控制在0.1%以下。
[0056]實施例4
[0057]實施例1得到的氧化液首先進入一級A膜過濾機分離，得到第一濾餅和澄清透明的第一濾液；其中，圓柱形濾膜孔徑為0.5 μ m，過濾面積為45m2，處理量為1m3/小時，在線定期反沖洗的時間間隔設定為10分鐘，反沖洗時間為10秒；
[0058]所述第一濾液進入二級A膜過濾機分離，圓柱形濾膜孔徑為0.005 μ m,過濾面積為45m2，處理量為5m3/小時，得到第二濾液和第二濾餅；經肉眼觀察，并用定性濾紙過濾，所述第二濾液澄清、透明，已基本不含氧化銅和氧化亞銅固體顆粒，銅殘留量為21ppm，可進入下一步脫羧工序；
[0059]將所述第一濾餅和第二濾餅合并，經水洗槽水洗后，進入二級B膜過濾機，圓柱形濾膜孔徑為0.01 μ m，過濾面積為45m2，處理量為5m3/h，得到水洗液和第三濾餅；所述水洗液返回進入一級A膜過濾機分離，所收集的二級B膜過濾機的固相可去氧化亞銅氧化工序，氧化成氧化銅而循環使用。本實施例固-液間分離效果優良，使氧化銅的損耗率控制在0.1%以下。
[0060]實施例5
[0061]實施例2得到的氧化液首先進入一級A膜過濾機分離，得到第一濾餅和第一濾液；其中，圓柱形濾膜孔徑為0.1 μ m，過濾面積為450cm2，處理量為5L/小時，在線定期反沖洗的時間間隔設定為60分鐘，反沖洗時間為30秒；
[0062]所述第一濾液進入二級A膜過濾機分離，圓柱形濾膜孔徑為0.02 μ m,過濾面積為450cm2，處理量為2L/h，得到第二濾液和第二濾餅；經肉眼觀察，并用定性濾紙過濾，所述第二濾液澄清、透明，已基本不含氧化銅和氧化亞銅固體顆粒，銅殘留量為80ppm，可進入下一步脫竣工序；
[0063]將所述第一濾餅和第二濾餅合并，經水洗槽水洗后，進入二級B膜過濾機，圓柱形濾膜孔徑為0.1 μ m，過濾面積為450cm2，處理量為5L/h，得到水洗液和第三濾餅；所述水洗液返回進入一級A膜過濾機分離，所收集的二級B膜過濾機的固相可去氧化亞銅氧化工序，氧化成氧化銅而循環使用。本實施例固-液間分離效果優良，使氧化銅的損耗率控制在
0.1%以下。
[0064]由以上實施例可知，本申請采用膜過濾器，配以特定的操作順序，對香蘭素合成中氧化液進行膜法固液分離，將其中固體細顆粒氧化劑及其還原產物從氧化液中分離回收，經氧化后循環利用，固-液間分離效果優良，使得氧化劑的損耗率控制在0.1%以下，進而大大降低了香蘭素的生產成本。同時，本申請采用膜過濾技術對氧化液進行固液分離，具有設備簡單、操作環境較好和運行費用低的優點。并且，本申請提供的膜分離方法可節約電耗，減少能耗；所得最終濾液中銅含量在20ppm?80ppm，降低了廢水銅殘留量，利于環保。綜上所述，本申請提供的膜分離方法具有分離效果優良、設備簡單、操作環境較好、能耗和運行費用低以及廢水銅殘留量較低等優點，克服了上述現有技術存在的缺陷，適于推廣。
【權利要求】
1.一種氧化劑氧化合成香蘭素中氧化液的膜分離方法，包括以下步驟: 1)將氧化劑氧化合成香蘭素中氧化液采用第一膜過濾機進行分離，得到第一濾液和第一濾餅； 2)將所述第一濾液采用第二膜過濾機進行分離，得到第二濾液和第二濾餅； 3)將所述第一濾餅和第二濾餅水洗后，采用第三膜過濾機進行分離，得到水洗液和第二濾餅。
2.根據權利要求1所述的膜分離方法，其特征在于，還包括: 將所述水洗液返回至所述第一膜過濾機進行分離。
3.根據權利要求1所述的膜分離方法，其特征在于，所述氧化劑氧化合成香蘭素中的氧化劑為氧化銅。
4.根據權利要求1至3任一項所述的膜分離方法，其特征在于，所述第一膜過濾機、第二膜過濾機和第三膜過濾機的處理量均為0.0Olm3/小時?50m3/小時。
5.根據權利要求1至3任一項所述的膜分離方法，其特征在于，所述第一膜過濾機的濾膜孔徑為0.Ο?μπι?Ιμπι; 所述第二過濾機的濾膜孔徑為0.001 μ m?0.02 μ m ; 所述第三過濾機的濾膜孔徑為0.01 μ m?I μ m。
6.根據權利要求1至3任一項所述的膜分離方法，其特征在于，所述第一膜過濾機、第二膜過濾機和第三膜過濾機的過濾面積均為2.5m2?450m2。
7.根據權利要求1至3任一項所述的膜分離方法，其特征在于，所述第一膜過濾機、第二膜過濾機和第三膜過濾機的濾膜均為圓柱形濾膜。
8.根據權利要求1至3任一項所述的膜分離方法，其特征在于，所述第一膜過濾機、第二膜過濾機和第三膜過濾機過濾時在各自濾膜表面形成固相，采用在線定期反沖洗，分別清除所述第一膜過濾機、第二膜過濾機和第三膜過濾機各自濾膜表面上的固相。
9.根據權利要求8所述的膜分離方法，其特征在于，所述在線定期反沖洗的間隔時間均為10分鐘?60分鐘，反清洗時間均為5秒?30秒。
【文檔編號】C07C47/58GK104370721SQ201410492301
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年9月24日 優先權日:2014年9月24日
【發明者】方建業, 鄒炳其, 杜德祥, 周永軍 申請人:嘉興市中華化工有限責任公司