一種精餾-蒸汽滲透耦合生產馬來酸二乙酯的方法及裝置制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種精餾-蒸汽滲透耦合生產馬來酸二乙酯的方法及裝置，屬于滲透汽化膜分離應用【技術領域】。在反應釜中，馬來酸與乙醇在催化劑的作用下經加熱，生成馬來酸二乙酯和水，在壓力差的驅動下反應釜上方的氣態混合物流經精餾柱，氣態混合物與回流液進行熱交換后乙醇和水混合氣體從精餾柱頂部流出，乙醇和水混合氣體經補熱器補熱后進入蒸汽滲透膜設備進行脫水，經脫水后的乙醇被冷凝后，從精餾柱頂部送回至反應釜中。本工藝方法在未引入其它雜質的情況下，使得酯化反應體系中的水不斷的移除，從而促進反應向馬來酸二乙酯的生成方向進行，有效提高了反應的轉化率，整個酯化反應-蒸汽滲透耦合系統占地面積小，易于放大，能耗低。
【專利說明】-種精溜-蒸汽滲透閒合生產馬來酸二乙醒的方法及裝置
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種精觸-蒸汽滲透禪合生產馬來酸二己醋的方法及裝置，屬于蒸汽 滲透膜分離應用【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 醋化反應通常指醇、酷與含氧的酸類（包括有機酸和無機酸）作用生成醋和水的 過程。醋化過程是一個平衡反應，反應達到平衡時轉化率較低，若除去產物中的水，可進一 步提高轉化率，從而提高醋的產率。在現有的馬來酸二己醋的生產過程中，W苯作帶水劑， 利用苯、己醇和水可形成H組分最低共沸液，共沸液分層后有機相返回反應體系中，使得反 應體系中的水不斷被移出，從而促進反應的進行，提高轉化率。然而，該方法引入的苯給產 物馬來酸二己醋的進一步精制帶來了困難，也帶來了環境污染；同時，分層過程中水相中含 有的苯和己醇量較大，需進一步脫水后方能循環使用，另外，分層過程的除水效率較低，導 致整個醋化反應時間較長，生產效率低。
[0003] 蒸汽滲透膜分離技術依靠混合物中各組分在膜中溶解（或吸附）和擴散速率的不 同達到分離目的，分離過程不受氣液平衡限制，具有高效、節能、環保等優點。由于透水膜具 有高的水選擇性W及良好的滲透性，被廣泛應用于工業有機溶劑的蒸汽滲透脫水過程。利 用透水膜分離出醋化反應產物水，在有效地提高醋轉化率的同時，提高了生產效率，降低了 生產成本，同時，避免了共沸劑的使用，有效降低了環境的污染。
【發明內容】
[0004] 本發明要解決的技術問題是；現有技術中馬來酸二己醋生產過程中需要使用第H 組分的問題，提出了一種精觸-蒸汽滲透禪合生產馬來酸二己醋的方法及裝置。通過將帶 有精觸柱的反應蓋與蒸汽滲透膜組件連接，不斷移除反應過程生成的水，該種方法在不引 入第H組分的情況下提高了轉化率，降低了生產成本。
[0005] 根據本發明的一個方面，一種精觸-蒸汽滲透禪合生產馬來酸二己醋的方法，包 括如下步驟；在催化劑的作用下，由馬來酸與己醇進行醋化反應，反應產生的蒸汽進行精 觸，精觸柱的輕組分進入蒸汽滲透膜，重組分返回反應體系；蒸汽滲透膜料液側得到回收己 醇，回收己醇的一部分直接返回反應體系，另一部分送至精觸柱的培頂回流。
[0006] 根據本發明的一個實施方式，蒸汽滲透膜的材質選自分子篩膜、無定形二氧化娃 膜、殼聚糖膜、PVA膜或海藻酸軸膜；更優選是分子篩膜。
[0007] 進一步地，催化劑選自濃硫酸、十二水合硫酸鐵饋、陽離子交換樹脂（例如732陽 離子交換樹脂）或雜多酸（固載型娃鶴雜多酸催化劑）等；最優是采用十二水合硫酸鐵饋。
[0008] 進一步地，精觸柱培頂產生的輕組分補熱至100?13CTC后再送入蒸汽滲透膜，更 優選100?Iicrc。
[0009] 進一步地，蒸汽滲透膜的滲透側的絕壓是10?3000化。
[0010] 根據本發明的另一個方面，一種精觸-蒸汽滲透禪合生產馬來酸二己醋的裝置， 包括有反應蓋、精觸柱、蒸汽滲透膜，精觸柱設置于反應蓋的頂部，精觸柱的頂部連接于蒸 汽滲透膜的料液側的入口，蒸汽滲透膜的料液側的出口分別連接至精觸柱的頂部和反應 蓋。
[0011] 進一步地，蒸汽滲透膜的料液側的出口連接于分流裝置上，分流裝置分別連接于 精觸柱的頂部和反應蓋。
[0012] 進一步地，精觸柱的頂部通過補熱器連接于蒸汽滲透膜。
[0013] 進一步地，蒸汽滲透膜的滲透側連接有冷凝器，冷凝器上連接有真空粟。
[0014] 進一步地，蒸汽滲透膜的料液側的出口依次與原料冷凝器、液體過渡罐、液體輸送 粟連接后，再連接到分流裝置上。
[0015] 進一步地，蒸汽滲透膜選自分子篩膜、無定形二氧化娃膜、殼聚糖膜、PVA膜或海藻 酸軸膜。
[0016] 有益效果
[0017] 與傳統技術相比，本發明醋化反應過程中無需添加第H組分，避免了對環境的二 次污染W及第H組分的再處理費用，降低了能耗，從而降低了生產成本；本發明的反應蓋上 部裝有精觸柱，有效地控制了反應中間體W及反應產物被夾帶，進入膜分離系統，有效地提 高了膜分離系統的脫水效率；本發明的工藝過程中移出的水中有機物含量較小，不會對現 有污水處理系統存在沖擊作用，資源回收率高；本發明的膜脫水系統脫水效率高，反應時間 短，從而提高了生產效率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018] 圖1是本發明提供的精觸-蒸汽滲透禪合生產馬來酸二己醋工藝流程圖；
[0019] 其中1、反應蓋；2、精觸柱；3、補熱器；4、蒸汽滲透膜；5、真空粟；6、冷凝器；7、滲 透液罐；8、原料冷凝器；9、液體過渡罐；10、液體輸送粟；11、分流裝置。
【具體實施方式】
[0020] 馬來酸二己醋的合成屬于醋化反應，反應分兩步進行，由馬來酸酢或馬來酸與己 醇醋化而成，理論上馬來酸酢醋化能夠得到單醋和雙醋。單醋在沒有催化劑的條件下就能 生成，單醋為白色固體物質，而雙醋需要在有催化劑的促進才能得到。
[0021] 采用的裝置如圖1所示，在反應蓋1的頂部直接設置有精觸柱2,精觸柱2內部裝 填玻璃彈黃填料，精觸柱2的頂部通過補熱器3連接至蒸汽滲透膜4料液側的入口，在蒸汽 滲透膜4的滲透側，連接有冷凝器6,冷凝器6上連接有真空粟5,冷凝器6連接至滲透液罐 7,蒸汽滲透膜4的料液側的出口連接在原料冷凝器8之后，再連接于液體過渡罐9,液體過 渡罐9上通過液體輸送粟10連接到分流裝置11，分流裝置11分別連接于精觸柱2的頂部 和反應蓋1上。
[0022] 本發明通過改進醋化反應中產物的移出流程，克服了傳統工藝中需要加入帶水 齊U、引入第H種組分的問題。如圖1所示，工藝流程是：在反應蓋1中馬來酸與己醇在催化 劑的作用下，加熱不斷生成馬來酸二己醋和水；在反應蓋1的上方直接連接于精觸柱2的底 部，在反應蓋頂部壓力與在精觸柱2底部的壓力差的驅動下，反應蓋上方的氣態混合物進 入精觸柱2,在精觸柱2中內置有高效的金屬填料，氣態混合物與回流液進行傳質與傳熱之 后，己醇和水混合氣體從精觸柱頂部流出；在該個過程中，起到了對反應蓋中的氣相物料的 初步分離，使重組分與輕組分分離，精觸柱2培底產生的重組分中包含有己醇、水和一些未 反應完全的原料和副產物。精觸柱培頂的觸出物料再經補熱器3補熱后進入蒸汽滲透膜4， 補熱后氣體溫度優選為100?13(TC，更優選是100?IlOC ;蒸汽滲透膜組件中可W采用 串聯、并聯或兩種方式組合進行連接，蒸汽滲透膜組件所填裝的膜可W為管式或者中空纖 維透水膜，例如：分子篩膜、無定形二氧化娃膜、殼聚糖膜、PVA膜或海藻酸軸膜，更優選是 分子篩膜。氣體物料流經膜組件時，真空粟5提供膜后側的壓力，膜原料側與膜后側之間形 成壓差，W壓差為推動力，水選擇性地透過膜，并經冷凝器6冷凝后收集于滲透液罐7中；在 截留側，脫水后的己醇和水混合氣體經原料冷凝器8冷凝后進入液體過渡罐9,并通過液體 輸送粟10將液體過渡罐9中的液體分別從精觸柱2頂部和反應蓋1頂部送回至反應蓋中 循環，隨著反應的不斷進行，反應蓋中的水不斷被移出，直至反應達到生產要求。
[0023] 實施例1
[0024] 在反應蓋中，W 0. 04kg濃硫酸為催化劑，馬來酸（1.化g)與無水己醇（3L)進行醋 化反應，反應蓋內的溫度為105C，蓋頂產生的蒸汽經過精觸柱進行初步的分離，精觸柱高 度Im、培徑37mm，填充有3mm*0. 5mm規格的玻璃彈黃填料；在精觸柱內重組分回流至反應 蓋，輕組分從頂部排出，其中主要含有己醇和水，輕組分蒸汽經過補熱器補熱至IOOC進入 蒸汽滲透膜組件進行脫水，膜組件為1根膜面積為0. 03m2的單管NaA分子篩膜組件，滲透側 壓力控制在300Pa，脫水后的己醇分別由精觸柱頂部和反應蓋頂部返回至反應蓋中，進入精 觸柱與進入反應蓋的己醇的比值是2 ;1 ;反應化后反應蓋中水含量為0. 13wt. %，停止反 應，對反應液進行蒸觸，除去并回收己醇，，經飽和碳酸氨軸溶液中和、水洗后分出有機層， 除水后得到產品，計算收率為96. 8%。。
[00幼 實施例2
[0026] 在反應蓋中，W十二水合硫酸鐵饋為催化劑化3kg)進行馬來酸（1.化g)與無水 己醇（化醋化反應，反應蓋內的溫度為12(TC，蓋頂產生的蒸汽經過精觸柱進行初步的分 離，精觸柱高度Im,培徑37mm，填充有3mm*0. 5mm規格的玻璃彈黃填料；在精觸柱內重組分 回流至反應蓋，輕組分從頂部排出，其中主要含有己醇和水，輕組分蒸汽經過補熱器補熱至 115C進入蒸汽滲透膜組件進行脫水，膜組件為1根膜面積為0. 03m2的單管T型分子篩膜組 件，滲透側壓力控制在300Pa，脫水后的己醇分別由精觸柱頂部和反應蓋頂部返回至反應蓋 中，進入精觸柱與進入反應蓋的己醇的比值分別采用0. 5 ;1、1. 5 ;1、2. 5 ;1、3. 5 ;1、4. 5 ;1 ; 反應1化后，停止反應，對反應液進行蒸觸，除去并回收己醇，，經飽和碳酸軸溶液和水洗涂 后分出有機層，除水后得到產品。計算收率。在不同條件下的實驗結果如下表所示。
【權利要求】
1. 一種精餾-蒸汽滲透耦合生產馬來酸二乙酯的方法，其特征在于，包括如下步驟：在 催化劑的作用下，由馬來酸與乙醇進行酯化反應，反應產生的蒸汽進行精餾，精餾柱的輕組 分進入蒸汽滲透膜，重組分返回反應體系；蒸汽滲透膜料液側得到回收乙醇，回收乙醇的一 部分直接返回反應體系，另一部分送至精餾柱的塔頂回流。
2. 根據權利要求1所述的精餾-蒸汽滲透耦合生產馬來酸二乙酯的方法，其特征在于： 蒸汽滲透膜的材質選自分子篩膜、無定形二氧化硅膜、殼聚糖膜、PVA膜或海藻酸鈉膜；更 優選是分子篩膜。
3. 根據權利要求1所述的精餾-蒸汽滲透耦合生產馬來酸二乙酯的方法，其特征在于： 催化劑選自濃硫酸、十二水合硫酸鐵銨、陽離子交換樹脂或雜多酸。
4. 根據權利要求1所述的精餾-蒸汽滲透耦合生產馬來酸二乙酯的方法，其特征在于： 精餾柱塔頂產生的輕組分補熱至100?130°C后再送入蒸汽滲透膜；更優選100?110°C 根據權利要求1所述的精餾-蒸汽滲透耦合生產馬來酸二乙酯的方法，其特征在于：蒸 汽滲透膜的滲透側的絕壓是10?3000Pa。
5. -種精餾-蒸汽滲透耦合生產馬來酸二乙酯的裝置，包括有反應釜（1)、精餾柱（2)、 蒸汽滲透膜（4 )，其特征在于：精餾柱（2 )設置于反應釜（1)的頂部，精餾柱（2 )的頂部連接 于蒸汽滲透膜（4)的料液側的入口，蒸汽滲透膜（4)的料液側的出口分別連接至精餾柱（2 ) 的頂部和反應釜（1)。
6. 根據權利要求6所述的精餾-蒸汽滲透耦合生產馬來酸二乙酯的裝置，其特征在于： 蒸汽滲透膜（4 )的料液側的出口連接于分流裝置（11)上，分流裝置（11)分別連接于精餾柱 (2)的頂部和反應釜（1)。
7. 根據權利要求6所述的精餾-蒸汽滲透耦合生產馬來酸二乙酯的裝置，其特征在于： 精餾柱（2 )的頂部通過補熱器（3 )連接于蒸汽滲透膜（4 )。
8. 根據權利要求6所述的精餾-蒸汽滲透耦合生產馬來酸二乙酯的裝置，其特征在于： 蒸汽滲透膜（4)的滲透側連接有冷凝器（6)，冷凝器（6)上連接有真空泵（5)。
9. 根據權利要求7所述的精餾-蒸汽滲透耦合生產馬來酸二乙酯的裝置，其特征在于： 蒸汽滲透膜（4)的料液側的出口依次與原料冷凝器（8)、液體過渡罐（9)、液體輸送泵（10) 連接后，再連接到分流裝置（11)上。
【文檔編號】C07C67/08GK104262140SQ201410487593
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月22日 優先權日:2014年9月22日
【發明者】顧學紅, 仲超, 余從立, 慶祖森 申請人:江蘇九天高科技股份有限公司