一種丙二醇丁醚及二丙二醇丁醚的合成方法
【專利摘要】本發明涉及一種丙二醇丁醚的合成方法，其特征在于：它是將丁醇與環氧丙烷以摩爾比為1～5∶1的比例與用量為0.005～0.05％(w)的催化劑高氯酸鹽一起加入高壓反應釜中，經氮氣置換3～5次，在攪拌條件下，升溫至100～150℃，反應壓力0.2-0.5MPa，反應1～2h，得丁醇、丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的混合物，經過連續精餾分離，得丙二醇丁醚產品，副產二丙二醇丁醚。本發明采用的高氯酸鹽催化劑具有較高催化活性、催化劑用量低、反應時間短，同時產物中伯醚的選擇性較高，且單醚轉化率高適用于工業生產。
【專利說明】-種丙二醇丁醚及二丙二醇丁醚的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種丙二醇丁醚及二丙二醇丁醚的合成方法。
【背景技術】
[0002] 醇醚類化合物是環氧化合物的重要工業衍生物之一，是一類用途非常廣泛的精細 化學產品，具有"萬能溶劑"之稱。醇醚類產品分為丙二醇醚（P-系列）和乙二醇醚（E-系 列）兩大系列，歷來是以E-系列醇醚產品占主要地位。但從1982年歐洲化學工業和毒理 中心（E-CETOC)發表了有關乙二醇醚的毒性報告以來，丙二醇醚因其毒性低且物理化學性 質與乙二醇醚相似而正逐步取代乙二醇醚。丙二醇丁醚系列在丙二醇醚系列中，由于其極 低的毒性，較悅人的氣味，是很有前途的環保型溶劑。用于工業/家用清潔劑配方中，安全 性極高，為許多發達國家，特別是日本所認可。又因其HLB值接近于水/油之中間，在涂料 /油墨/清潔劑配方中有極大的發展空間。
[0003] 丙二醇醚的合成路線有很多種，其中，最簡單和實際可行的是環氧丙烷法。但由于 環氧丙烷分子結構的不對稱性，其開環有兩種取向，分別生成1-烷氧基-2-丙醇（伯醚， PPM)和2-烷氧基-1-丙醇（仲醚，SPM)兩種同分異構體。而作為溶劑，伯醚的應用性能好 且毒性低，故產品中伯醚的含量越高越好。
[0004] 工業上環氧丙烷法合成丙二醇醚的方法有均相法和多相法。其中，均相催化劑的 特點是均相催化酸堿強度均一，催化效率高，但均相催化反應存在產物與催化劑分離、廢液 處理及設備腐蝕等多種弊端。而固體酸催化劑活性和穩定性比較高，但是產物中伯醚的比 例較低，選擇性差。
[0005] 專利EP 0421677A1和EP 0421678A1描述了一種堿性水滑石及經過焙燒的堿性水 滑石用于合成丙二醇甲醚的催化劑，但催化活性較低，穩定性差。
[0006] 英國石油公司開發出了用于合成丙二醇醚的陰離子雙氫氧化物粘土催化劑，粘土 若經多次水合和煅燒后，催化活性將會有所提高，環氧丙烷轉化率為82%，但穩定性差。
[0007] 專利EP0189246描述了一種含有氨基的粒子交換樹脂作為合成醇醚的催化劑，但 穩定性差。
[0008] 美國Dow Chemical公司開發的季磷堿催化劑是一種不溶性正磷離子（PR+)的聚 合物催化劑，該類催化劑的環氧丙烷轉化率高，且原料醇烷摩爾比為1:1。國內上海石油 化工研究院報道了 Y-A1203負載堿金屬氟化物以及鎂鋁復合氫氧化物為固體堿催化劑 來合成丙二醇醚，用固定床工藝評價催化劑，環氧丙烷轉化率85%?95%，丙二醇醚選擇性 95%?98%，產物中伯醚與仲醚的比例為95:5。具有伯醚的選擇性高及易分離的特點，但活 性和穩定性相對較差。
[0009] 綜上，目前報道的固體堿性催化劑主要有堿性水滑石、陰離子氫氧化物粘土、陰離 子交換樹脂、鎂鋁復合氫氧化物及堿金屬交換分子篩，具有伯醚的選擇性高及易分離的特 點，但活性和穩定性相對較差。
[0010]另外，堿性催化劑都較易吸收水分，在合成過程中會有丙二醇系列產物的產生， 丙二醇與丙二醇丁醚沸點相近且共沸，二丙二醇與二丙二醇丁醚沸點相近，在工業生產中 由于放大與富集效應給后續分離增加了很高成本，且不易分離，影響了產品的含量。
【發明內容】
[0011] 本發明的目的在于克服上述不足，提供一種丙二醇丁醚及二丙二醇丁醚的合成方 法，它采用高氯酸鹽為催化劑，具有非常高的催化活性，催化劑用量低、反應時間短，同時產 物中伯醚的選擇性較高，且單醚轉化率高。
[0012] 本發明的目的是這樣實現的： 一種丙二醇丁醚合成方法，它是將丁醇與環氧丙烷以摩爾比為1?5 : 1的比例與用 量為0. 01?0. 05% (W)的高氯酸鹽（催化劑）一起加入高壓反應釜中，經氮氣置換3?5 次，在攪拌條件下，升溫至100?150°C，反應壓力0. 2-0. 5MPa，反應1?2h，得丁醇、丙二 醇丁醚和二丙二醇丁醚的混合物，經過連續精餾分離，得丙二醇丁醚產品，副產二丙二醇丁 醚。
[0013] 一種二丙二醇丁醚的合成方法，將丙二醇丁醚與環氧丙烷以摩爾比為1?5 : 1 的比例與用量為0.01?0.05% (W)的高氯酸鹽（催化劑）一起加入高壓反應釜中，經氮 氣置換3?5次，在攪拌條件下，升溫至100?150°C，反應壓力0. 2-0. 5MPa，反應1?2h， 得丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和少量三丙二醇丁醚的混合物，經過連續精餾分離得二丙二 醇丁醚產品。
[0014] 所述高氯酸鹽是高氯酸鎂、高氯酸鋁、高氯酸鈣、高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸銨中 的一種或其兩種的混合物。
[0015] 進一步的，所述丁醇與環氧丙烷以摩爾比為2?4 : 1。優選3 : 1。
[0016] 進一步的，所述催化劑高氯酸鹽用量為0. 01?0. 02% (w)。優選0. 01% (w)。
[0017] 與現有技術相比，本發明的有益效果是： 本發明采用的高氯酸鹽催化劑具有較高催化活性、催化劑用量低、反應時間短，同時產 物中伯醚的選擇性較高，且單醚轉化率高適用于工業生產。
【具體實施方式】
[0018] 以下將通過具體的實施例對本發明做進一步的闡述： 實施例1 將丁醇與環氧丙烷以摩爾比為3 : 1的比例與用量為0.01 % (W)的高氯酸鎂一起 加入高壓反應釜中，經氮氣置換3?5次，在攪拌條件下，升溫至100?150°C，反應壓力 0. 3MPa，反應I. 5h，得丙二醇丁醚反應液，經過連續精餾分離丁醇可回用，得丙二醇丁醚產 品，二丙二醇丁醚副產品。
[0019] 經氣相色譜分析結果如表1。
[0020] 實施例2 將丁醇與環氧丙烷以摩爾比為3 : 1的比例與用量為0.01 % (w)的高氯酸鋁一起 加入高壓反應釜中，經氮氣置換3?5次，在攪拌條件下，升溫至100?150°C，反應壓力 0. 3MPa，反應I. 5h，得丙二醇丁醚反應液，經過連續精餾分離丁醇可回用，得丙二醇丁醚產 品，二丙二醇丁醚副產品。
[0021] 經氣相色譜分析結果如表1。
[0022] 實施例3 將丁醇與環氧丙烷以摩爾比為3 : 1的比例與用量為0.01 % (w)的高氯酸鈉一起 加入高壓反應釜中，經氮氣置換3?5次，在攪拌條件下，升溫至100?150°C，反應壓力 0. 3MPa，反應I. 5h，得丙二醇丁醚反應液，經過連續精餾分離丁醇可回用，得丙二醇丁醚產 品，二丙二醇丁醚副產品。 經氣相色譜分析結果如表1。
[0023] 實施例4 將丁醇與環氧丙烷以摩爾比為3 : 1的比例與用量為0.01 % (w)的高氯酸鉀一起 加入高壓反應釜中，經氮氣置換3?5次，在攪拌條件下，升溫至100?150°C，反應壓力 0. 3MPa，反應I. 5h，得丙二醇丁醚反應液，經過連續精餾分離丁醇可回用，得丙二醇丁醚產 品，二丙二醇丁醚副產品。
[0024] 經氣相色譜分析結果如表1。
[0025] 實施例5 將丁醇與環氧丙烷以摩爾比為3 : 1的比例與用量為0.01 % (w)的高氯酸銨一起 加入高壓反應釜中，經氮氣置換3?5次，在攪拌條件下，升溫至100?150°C，反應壓力 0. 3MPa，反應I. 5h，得丙二醇丁醚反應液，經過連續精餾分離丁醇可回用，得丙二醇丁醚產 品，二丙二醇丁醚副產品。
[0026] 經氣相色譜分析結果如表1。
[0027] 實施例6 將丁醇與環氧丙烷以摩爾比為I : 1的比例與用量為0.01% (W)的高氯酸鎂一起 加入高壓反應釜中，經氮氣置換3?5次，在攪拌條件下，升溫至100?150°C，反應壓力 0. 3MPa，反應I. 5h，得丙二醇丁醚反應液，經過連續精餾分離丁醇可回用，得丙二醇丁醚產 品，二丙二醇丁醚副產品。
[0028] 經氣相色譜分析結果如表1。
[0029] 實施例7 將丁醇與環氧丙烷以摩爾比為5 : 1的比例與用量為0.01% (w)的高氯酸鎂一起 加入高壓反應釜中，經氮氣置換3?5次，在攪拌條件下，升溫至100?150°C，反應壓力 0. 3MPa，反應I. 5h，得丙二醇丁醚反應液，經過連續精餾分離得丙二醇丁醚產品，二丙二醇 丁醚副產品， 經氣相色譜分析結果如表1。
[0030] 對比例1 將丁醇與環氧丙烷以摩爾比為3 : 1的比例與用量為1% (w)的季磷堿一起加入高壓 反應釜中，經氮氣置換3?5次，在攪拌條件下，升溫至100?150°C，反應壓力0. 4MPa，反 應4h，得丙二醇丁醚反應液，經過連續精餾分離得丙二醇丁醚產品，二丙二醇丁醚副產品， 經氣相色譜分析結果如表1。
[0031] 對比例2 將丁醇與環氧丙烷以摩爾比為3 : 1的比例與用量為1% (w)商用活性Y-A1203類 固體催化劑一起加入高壓反應釜中，經氮氣置換3?5次，在攪拌條件下，升溫至100? 150°C,反應壓力0. 4MPa,反應4h,得丙二醇丁醚反應液,經過連續精饋分離得丙二醇丁醚 產品，二丙二醇丁醚副產品， 經氣相色譜分析結果如表1。
[0032] 實施例8 將丙二醇丁醚與環氧丙烷以摩爾比為3 : 1的比例與用量為0.01% (w)的高氯酸鎂 一起加入高壓反應釜中，經氮氣置換3?5次，在攪拌條件下，升溫至100?150°C，反應 壓力0. 3MPa，反應I. 5h，得二丙二醇丁醚反應液，通過連續精餾，丙二醇丁醚可回用，二丙 二醇丁醚可做為產物。
[0033] 經氣相色譜分析，環氧丙烷轉化率達99. 02%，二丙二醇丁醚選擇性97. 16%，丙二 醇類雜質為0. 03%。
[0034]
【權利要求】
1. 一種丙二醇丁醚的合成方法，其特征在于：它是將丁醇與環氧丙烷以摩爾比為1? 5 : 1的比例與用量為0.005?0.05% (w)的催化劑高氯酸鹽一起加入高壓反應釜中，經 氮氣置換3?5次，在攪拌條件下，升溫至100?150°C，反應壓力0. 2-0. 5MPa，反應1? 2h，得丁醇、丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的混合物，經過連續精餾分離，得丙二醇丁醚產品， 副產二丙二醇丁醚。
2. 根據權利要求1所述的一種丙二醇丁醚的合成方法，其特征在于：所述高氯酸鹽是 高氯酸鎂、高氯酸鋁、高氯酸鈣、高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸銨中的一種或其兩種的混合 物。
3. 根據權利要求1或2所述的一種丙二醇丁醚的合成方法，其特征在于：所述丁醇與 環氧丙烷以摩爾比為2?4 : 1。
4. 根據權利要求3所述的一種丙二醇丁醚的合成方法，其特征在于：所述丁醇與環氧 丙烷以摩爾比為3 : 1。
5. 根據權利要求1或2所述的一種丙二醇丁醚的合成方法，其特征在于：所述催化劑 高氯酸鹽用量為〇. 01?〇. 02% (w)。
6. 根據權利要求5所述的一種丙二醇丁醚的合成方法，其特征在于：所述催化劑高氯 酸鹽用量為0.01% (w)。
7. -種二丙二醇丁醚的合成方法，其特征在于：將丙二醇丁醚與環氧丙烷以摩爾比 為1?5 : 1的比例與用量為0? 01?0? 05% (w)的高氯酸鹽（催化劑）一起加入高壓反 應釜中，經氮氣置換3?5次，在攪拌條件下，升溫至100?150°C，反應壓力0. 2-0. 5MPa， 反應1?2h，得丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和少量三丙二醇丁醚的混合物，經過連續精餾分 離得二丙二醇丁醚產品。
8. 根據權利要求7所述的一種二丙二醇丁醚的合成方法，其特征在于：所述高氯酸鹽 是高氯酸鎂、高氯酸鋁、高氯酸鈣、高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸銨中的一種或其兩種的混合 物。
9. 根據權利要求7或8所述的一種二丙二醇丁醚的合成方法，其特征在于：所述催化 劑高氯酸鹽用量為〇. 01?〇. 02% (w)。
10. 根據權利要求9所述的一種二丙二醇丁醚的合成方法，其特征在于：所述催化劑高 氯酸鹽用量為0.01% (w)。
【文檔編號】C07C41/03GK104311398SQ201410481274
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月20日 優先權日:2014年9月20日
【發明者】張虎, 曹惠慶, 孫潔, 劉準, 蘇小偉 申請人:江蘇怡達化學股份有限公司