一種間甲酚的分離提純方法
【專利摘要】本發明涉及一種間甲酚的分離提純方法，其步驟為：a)絡合：向反應器中加入混合甲酚、尿素，甲苯與液體烷烴形成的混合溶劑，攪拌，加熱升溫至65～90℃，保溫1～2h后，降溫至40～60℃，然后在0～20℃冷卻結晶1～2h，過濾，得絡合物固體和濾液A；b)解絡合：將步驟a)中所得絡合物固體加入醚類溶劑中，在10～60℃條件下，攪拌，解絡合反應0.5～3h，過濾，得尿素和濾液B；濾液B經減壓精餾得間甲酚。從混合甲酚中分離間甲酚的方法，產物純度高，過程簡單，常壓操作，溶劑耗量少且回收率高，能耗少，分離過程中不產生三廢，資源循環利用，是一種綠色環境友好型方法。
【專利說明】一種間甲酚的分離提純方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工分離提純領域，涉及一種從混合甲酚中分離間甲酚的方法。具體 而言，采用絡合結晶分離混合甲酚，簡單高效地得到高純度間甲酚。
【背景技術】
[0002] 甲酚是一種重要的化工產品，它包括三種同分異構體：鄰甲酚、對甲酚、間甲酚，間 甲酚主要作為合成維生素 E、香料、擬除蟲菊酯類農藥、抗氧化劑的重要中間體，隨著下游產 品需求量越來越大，國內間甲酚常處于供不應求的局面，因此，高純度間甲酚產品具有廣闊 的市場前景。
[0003] 目前，甲酚的生產主要采用甲苯磺化堿熔法、異丙基甲苯法、苯酚烷基化法、甲苯 氯化水解法，但在生產過程中鄰甲酚、對甲酚、間甲酚三種異構體以不同的比例同時存在； 另外，從煤焦油中提取的甲酚也常為混合物，未能充分分離利用。混合甲酚中各異構體的分 離是一個熱點的課題，鄰甲酚沸點較低，可以通過精餾從它們的混合物中分離出來，而對甲 酚、間甲酚沸點非常接近（相差〇.3°C )很難通過普通精餾的方法分開。
[0004] 間/對甲酚混合物的分離方法可以分為物理方法和化學方法兩大類，物理方法有 共沸蒸餾法、離解萃取法、高壓結晶法和分子篩吸附分離法；化學方法有絡合結晶分離法、 烷基化分離法等。其中，共沸蒸餾法，在對甲酚鈉存在的條件下，對甲酚與水共沸蒸出，但是 能耗太大，含酚廢水難以處理。高壓結晶分離，壓力高達100?300MPa，對設備要求太高， 投資大。分子篩吸附分離法，由于分子篩的選擇和制備困難，移動吸附床設備及控制系統復 雜，僅國外UOP、Toray公司有較成熟的工藝；烷基化分離法，包含烷基化、去烷基化兩個過 程，反應需要較多的酸性催化劑，酸性介質導致設備腐蝕嚴重，烷基化不徹底也給工藝流程 帶來復雜性。
[0005] 雖然絡合結晶分離法，操作簡單，工藝流程短，原料易得，且絡合劑、溶劑可循環利 用，但也或多或少的存在一些缺點：
[0006] US3855195采用尿素為絡合劑，芳香族化合物為溶劑，進行絡合結晶。 CN102167658A絡合結晶法分離提純間甲酚工藝中采用正己烷為溶劑，反應液降溫后，再滴 加溶劑，非一次性投料，結晶溫度低（-20?-10°C )，水解后，從水溶液中回收尿素能耗較 大，且相應的含酚廢水處理比較困難。
[0007] CN 103204766A、CN103333052A中采用環己烷或石油醚為絡合反應和洗滌階段的 溶劑，得到的白色針狀絡合的間甲酚-尿素晶體，經甲苯高溫熱解，溶劑耗量較大、能耗大。
[0008] 上述專利絡合結晶過程中都涉及在絡合階段降溫過程中加入溶劑（非一次性投 料），所得絡合物需洗滌純化，存在工藝過程相對復雜，生產周期長，解絡合溶劑用量大，溫 度較高，能耗大等缺點。
【發明內容】
[0009] 本發明所要解決的技術問題是：提供一種將間/對甲酚的混合物經過一次性絡合 分離，得到純間甲酚（純度達99. 5% )，并且通過與草酸法絡合分離對甲酚循環聯用，從而 實現將間/對甲酚混合物進行分離的方法；即混合甲酚經過一次性分離，同時得到純對甲 酚和純間甲酚，并且能夠實現循環絡合結晶分離。
[0010] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種間甲酚的分離提純方法，其 步驟為：
[0011] a)絡合：向反應器中加入混合甲酚、尿素，甲苯與液體烷烴形成的混合溶劑，攪 拌，加熱升溫至65?90°C，保溫1?2h后，降溫至40?60°C，然后在0?20°C冷卻結晶 1?2h，過濾，得絡合物固體和濾液A ;
[0012] 所述的濾液A經減壓精餾回收甲苯、液體烷烴，供步驟a)重復利用，同時，得到富 含對甲酚的母液，作為草酸法絡合分離對甲酚的配料；
[0013] b)解絡合：將步驟a)中所得絡合物固體加入醚類溶劑中，在10?60°C條件下，攪 拌，解絡合反應〇. 5?3h,過濾,得尿素和濾液B ;
[0014] 所述的尿素供步驟a)重復利用，所述的濾液B經過減壓精餾分別得到間甲酚、醚 類溶劑，醚類溶劑供步驟b)重復利用。
[0015] 步驟a)中，所述的混合甲酚的組成為：對甲酚13?45wt. %，間甲酚50? 86wt. %,2,6_二甲酚1?6wt. % ;或者原料混合甲酚經草酸絡合結晶法（專利申請號： 201410280902. 5,申請名稱為：一種分離提純對甲酚的方法，其步驟為：
[0016] 1)絡合：向反應釜中加入甲苯和絡合劑草酸，升溫至60?70°C，加入混合甲酚，保 溫反應1?3h，過濾，得濾液和白色細顆粒狀的對甲酚-草酸絡合物晶體粗品；
[0017] 所述的甲苯的加入量為混合甲酚質量的2. 1±0. 2倍，所述的草酸加入量為混合 甲酚中對甲酚摩爾量的1. 〇±〇. 1倍；
[0018] 2)純化：將步驟1)中的對甲酚-草酸絡合物晶體粗品加入到純化溶劑中，攪拌 l±0.5h，過濾，得對甲酚-草酸絡合物純品；
[0019] 3)解絡合：將步驟2)所得的對甲酚-草酸絡合物純品加入到水中，升溫至40? 80°C，保溫反應1. 5±0. 5h，趁熱（40?80°C )分離出上層有機相，下層水相用甲苯萃取，萃 取液并入上層有機相；
[0020] 4)蒸餾：將步驟3)的上層有機相蒸餾去除溶劑，得對甲酚，蒸餾出的甲苯套用至 步驟1)或步驟3)中；
[0021] 5)回收絡合劑：將步驟3)中的下層水相蒸餾得草酸，套用至步驟1)，水返回至步 驟3)中。
[0022] 步驟1)中，所述的混合甲酚包含對甲酚、間甲酚和2,6-二甲酚，其組成為：對甲酚 10 ?90wt. %,間甲酌· 10 ?90wt. %，2,6-二甲酌· 0 ?5wt. %。
[0023] 步驟1)中，所述的絡合劑草酸為無水草酸或二水合草酸。
[0024] 在步驟2)中，純化溶劑為甲苯-甲醇的混合物，其中甲醇的體積含量為1 %? 20%，優選為2%?10%。
[0025] 步驟2)中，過濾時純化溶劑的溫度為0?24°C，優選為0?5°C。
[0026] 步驟2)中，純化溶劑的質量為對甲酚-草酸絡合物粗品質量的1?4倍，優選為 1?2倍。
[0027] 步驟3)中，解絡合反應中水的用量為對甲酚-草酸絡合物質量的1?5倍，優選 為1?3倍。
[0028] 步驟3)中，解絡合反應的溫度優選為45?55°C。）分離出對甲酚后的剩余母液， 母液中混合甲酚的組成：對甲酚14. 5?16. 3wt. %，間甲酚80. 1?84. 6wt. %，2,6_二甲 基甲酌· 0· 8?4wt. %。
[0029] 步驟a)中，所述的尿素加入量與混合甲酚中間甲酚的摩爾比為0. 5?1. 3 ;所述 的液體烷烴選自正戊烷、己烷、環己烷、正庚烷、辛烷、沸程60?90°C的石油醚中的一種或 幾種；甲苯與液體烷烴的體積比為4:1?1:5 ;甲苯與液體烷烴形成的混合溶劑與混合甲酚 的質量比為1:1?3:1 ;保溫反應溫度優選為75?90°C，進一步優選為80?85°C，使尿素 能充分地溶解；所述的冷卻結晶的溫度優選為〇?l〇°C，進一步優選5?10°C，適宜的結晶 溫度更適合工業化生產。
[0030] 其中步驟b)中，所述的醚類溶劑選自乙醚、正丙醚、二異丙醚、乙基正丁基醚、正 丁醚、環戊基甲醚、甲基叔丁基醚、二戊醚、二異戊醚、二正己醚、四氫呋喃、2-甲基呋喃、1， 3-二氧雜環戊烷、1，4_二氧六環、2,2，-二氯二乙醚、2,2，-二氯二異丙醚、二甲氧基甲 烷、二乙氧基甲烷、1，1_二甲氧基乙烷、1，1_二乙氧基乙烷、苯甲醚、苯乙醚、二芐基醚、四 氫吡喃、環氧氯丙烷的一種或幾種；所述的醚類溶劑優選為甲基叔丁基醚、異丙醚、苯甲醚、 正丁醚、環戊基甲醚、二氧六環中的一種或幾種。所述的醚類溶劑與絡合物固體質量比為 0. 5:1?2:1。所述的醚類溶劑解絡合反應的溫度優選為20?60°C，進一步優選為20? 45°C，溫度較低，能耗小，操作方便。解絡合時間優選為0. 5?lh，醚類溶劑解絡合效率高， 所用時間短，縮短了生產周期。
[0031] 有益效果：本方法采用一次性投料的方式，以甲苯和液體烷烴為溶劑，在一定比例 下達到絡合物結晶的最佳極性，溶劑用量少，固液分離后，粉狀絡合物固體無需洗滌純化； 解絡合，在較低溫度下，采用醚類溶劑，快速高效地分離得到高純度的間甲酚。
[0032] 從混合甲酚中分離間甲酚的方法，產物純度高，過程簡單，常壓操作，溶劑耗量少 且回收率高，能耗少，分離過程中不產生三廢，資源循環利用，是一種綠色環境友好型方法。
【具體實施方式】
[0033] 實施例1
[0034] 以混合甲酚（對甲酚16. 5wt. %，間甲酚81. 6wt. %，2,6-二甲基甲酚1. 9wt. % ) 為原料，將混合甲酚、尿素、甲苯與己烷形成的混合溶劑一并加入反應釜中，其中尿素與混 合甲酚中間甲酚的摩爾比例為0.7:1，甲苯與己烷形成的混合溶劑的加入量與混合甲酚的 質量比為1:1，混合溶劑中甲苯與己烷的體積比例為3:1，將反應釜加熱升溫至85°C，保溫 2h，然后降溫至50°C，保溫lh，然后于7°C結晶1. 5小時，過濾，得到白色粉狀絡合物固體和 濾液A ;
[0035] 濾液A經過減壓精餾回收甲苯、己烷，供絡合反應重復利用，同時，得到富含對甲 酚的母液，作為草酸法絡合分離對甲酚的配料；
[0036] 將白色粉狀絡合物固體加入甲基叔丁基醚中，溫度為25°C，甲基叔丁基醚與絡合 物固體質量比為1:1，攪拌，反應lh后，過濾，得到尿素和濾液B，尿素供絡合反應重復使用。
[0037] 濾液B經過減壓精餾分別得到間甲酚、甲基叔丁基醚，甲基叔丁基醚供解絡合重 復利用。
[0038] 實施例2
[0039] 實驗裝置及操作同實施例1，只是原料混合甲酚的組成為：對甲酚40wt. %，間甲 酌· 57wt. %，2,6-二甲基甲酌· 3wt. %。
[0040] 實施例3
[0041] 實驗裝置及操作同實施例1，只是原料混合甲酚來自自產混合甲酚（對甲酚 71. 3wt. %，間甲酚28. 2wt. %，2,6-二甲基甲酚0. 5wt. % )經草酸絡合結晶法分離出對甲 酚后的剩余母液，母液中混合甲酚的組成為：對甲酚15. 9wt. %，間甲酚82. 9wt. %，2,6-二 甲基甲酚1. 2wt. %。
[0042] 實施例4
[0043] 實驗裝置及操作同實施例1，只是尿素的加入量與間甲酚的摩爾比例為1. 1:1。
[0044] 實施例5
[0045] 實驗裝置及操作同實施例1，只是混合溶劑中甲苯與己烷的體積比例為1:1，甲苯 與己烷形成的混合溶劑與混合甲酚的質量比為2:1。
[0046] 實施例6
[0047] 實驗裝置及操作同實施例4,只是混合溶劑更換為甲苯與正庚烷，甲苯與正庚烷的 體積比例為1:2。
[0048] 實施例7
[0049] 實驗裝置及操作同實施例4,只是混合溶劑更換為甲苯與石油醚（沸程60? 90°C )，甲苯與石油醚（沸程60?90°C )的體積比例為1:3。
[0050] 實施例8
[0051] 實驗裝置及操作同實施例4,只是解絡合過程中采用異丙醚。
[0052] 實施例9
[0053] 實驗裝置及操作同實施例4,只是解絡合過程中采用苯甲醚，其加入量與絡合物固 體質量比為〇. 5:1。
[0054] 實施例10
[0055] 實驗裝置及操作同實施例4,只是解絡合過程中采用正丁醚，其加入量與絡合物固 體質量比為1. 5:1。
[0056] 實施例11
[0057] 實驗裝置及操作同實施例4,只是解絡合過程中采用環戊基甲醚，其加入量與絡合 物固體質量比為2:1。
[0058] 實施例12
[0059] 實驗裝置及操作同實施例4,只是解絡合過程中采用二氧六環。
[0060] 實施例13
[0061] 實驗裝置及操作同實施例11，只是解絡合過程，溫度為45°C。
[0062] 實施例1?13分離所得間甲酚產品的純度、產率，結果見表1。間/對甲酚的定性 是通過購買標準樣品進行對比保留時間得出，純度的檢測采用的是氣相色譜外標曲線法。 檢測儀器為島津氣相色譜儀GC-2010，a-DEX 120手性毛細柱，型號規格為：30mX0.25mm IDX0. 25μπι，固定相：非鍵合相，SPB-35聚（35%苯基/65%甲基硅氧烷）中含20%過甲基 化a-環糊精。
[0063] 表 1
[0064]
【權利要求】
1. 一種間甲酚的分離提純方法，其步驟為： a) 絡合：向反應器中加入混合甲酚、尿素，甲苯與液體烷烴形成的混合溶劑，攪拌，力口 熱升溫至65?90°C，在65?90°C保溫1?2h后，降溫至40?60°C，然后在0?20°C冷 卻結晶1?2h，過濾，得絡合物固體和濾液A ; b) 解絡合：將步驟a)中所得絡合物固體加入醚類溶劑中，在10?60°C條件下，攪拌， 解絡合反應〇. 5?3h,過濾,得尿素和濾液B ; 所述的濾液B經減壓精餾分別得間甲酚、醚類溶劑。
2. 根據權利要求1所述的一種間甲酚的分離提純方法，其特征在于：步驟a)中，所 述的混合甲酚的組成為：對甲酚13?45wt. %、間甲酚50?86wt. %、2,6_二甲酚1? 6￥七％，或者對甲酚14.5?16.3￥七％、間甲酚80.1?84.6￥七％、2,6-二甲基甲酚0.8? 4wt. % 〇
3. 根據權利要求1所述的一種間甲酚的分離提純方法，其特征在于：步驟a)中，所述 的尿素與混合甲酚中間甲酚的摩爾比為〇. 5?1. 3。
4. 根據權利要求1所述的一種間甲酚的分離提純方法，其特征在于：步驟a)中，所述 的液體烷烴選自正戊烷、己烷、環己烷、正庚烷、辛烷、沸程60?90°C的石油醚中的一種或 幾種。
5. 根據權利要求1或4所述的一種間甲酚的分離提純方法，其特征在于：步驟a)中， 甲苯與液體烷烴的體積比為4:1?1:5 ;甲苯與液體烷烴形成的混合溶劑與混合甲酚的質 量比為1:1?3:1。
6. 根據權利要求1所述的一種間甲酚的分離提純方法，其特征在于：步驟a)中，保溫 反應溫度為75?90°C ;所述的冷卻結晶的溫度為0?10°C。
7. 根據權利要求1所述的一種間甲酚的分離提純方法，其特征在于：步驟b)中，所述 的醚類溶劑選自乙醚、正丙醚、二異丙醚、乙基正丁基醚、正丁醚、環戊基甲醚、甲基叔丁基 醚、二戊醚、二異戊醚、二正己醚、四氫呋喃、2-甲基呋喃、1，3-二氧雜環戊烷、1，4_二氧六 環、2,2'-二氯二乙醚、2,2'-二氯二異丙醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，1_二甲氧 基乙烷、1，1-二乙氧基乙烷、苯甲醚、苯乙醚、二芐基醚、四氫吡喃、環氧氯丙烷的一種或幾 種；所述的醚類溶劑與絡合物固體質量比為〇. 5:1?2:1。
8. 根據權利要求1或7所述的一種間甲酚的分離提純方法，其特征在于：步驟b)中， 所述的醚類溶劑為甲基叔丁基醚、異丙醚、苯甲醚、正丁醚、環戊基甲醚、二氧六環中的一種 或幾種。
9. 根據權利要求1所述的一種間甲酚的分離提純方法，其特征在于：步驟b)中，所述 的醚類溶劑解絡合反應的溫度為20?60°C，解絡合時間為0. 5?lh。
10. 根據權利要求1所述的一種間甲酚的分離提純方法，其特征在于：所述的濾液A經 減壓精餾回收的甲苯、液體烷烴，供步驟a)重復利用； 步驟b)中，所述的尿素供步驟a)重復利用，所述的濾液B經過減壓精餾得到的醚類溶 劑供步驟b)重復利用。
【文檔編號】C07C37/68GK104230669SQ201410461775
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月11日 優先權日:2014年9月11日
【發明者】屈良端, 杜成堂, 莊東青, 王亞光, 葛芳蓀 申請人:蘇州飛翔新材料研究院有限公司