一種灣位金取代的苝二酰亞胺衍生物的制作方法
【專利摘要】一種灣位金取代的苝二酰亞胺衍生物，其化學通式為R2-PDI-R1，結構式為，式中：衍生物PDI-a中R1為PPh3，R2為H；衍生合物PDI-b中R1為PPh3，R2為Au-PPh3；衍生合物PDI-b中R1為C≡N-Ph，R2為H。所述灣位金取代的苝二酰亞胺衍生物的制備方法，步驟如下：（1）苝二酰胺衍生物的合成；（2）含金衍生物的合成。本發明的優點是：該方法制備的灣位金取代的苝二酰亞胺衍生物，熒光明顯增強且性質穩定，熱導性質良好，在航空航天、光電、機械等許多方面有著廣泛的應用前景。
【專利說明】一種灣位金取代的茈二酰亞胺衍生物
【技術領域】
[0001] 本發明涉及茈二酰亞胺衍生物，具體來說是一種灣位金取代的茈二酰亞胺衍生 物。
【背景技術】
[0002] 花二酰亞胺（perylenediimide，F1DI)在 1913 年被Friedlander首次提出，立即 引起全世界廣泛的關注。剛開始由于其溶解性較差的緣故，僅僅被用于染料和涂料工業。后 來通過修飾茈二酰亞胺的不同部位，得到大量的茈二酰亞胺衍生物，被廣泛應用在各種領 域，包括航空航天、電子與微電子、集成電路、半導體等，最近幾年又被應用與熒光探針、醫 藥，與人類的發展密不可分。人們研究和合成茈二酰亞胺衍生物，主要是通過修飾其酰胺位 和灣位來實現合成不同的化合物。在酰胺位主要是在N原子上引入不同的官能團，如烷基 和鹵素；在灣位可以引入很多不同的基團，這也是目前研究比較熱門的課題。這兩種位置對 于茈二酰亞胺衍生物的影響有很大區別。酰胺位主要影響茈二酰亞胺衍生物的溶解度，灣 位則影響茈二酰亞胺衍生物的熒光特性、吸收峰和發射峰的位置。
[0003] 茈二酰亞胺衍生物是一個剛性平面大π共軛結構和η型半導體結構。茈二酰亞 胺衍生物本身是一個缺電子體系而且可以看成是一個封閉的閉色基團，如果被一些吸電子 基團如齒素、硝基取代，其吸收峰和發射峰以及熒光效應都會降低，而引入一些烷氧基則會 使吸收峰紅移，熒光強度增強。
[0004] 以茈二酰亞胺衍生物為母體形成的超分子聚集體研究的很多。可以通過多種方式 形成這種聚集體，如通過配位鍵形成聚集體；與Zn原子、二茂鐵、吡啶衍生物形成聚集體， 生成多種結構，有長方形、正方形、三角形等，進而表現出不同的性質特征；其次通過 鍵堆積形成，在不同溶劑中其聚集程度不同，來研究其化學特性，得到不同的聚集常數、吉 布斯能以及光電效應，廣泛應用在納米【技術領域】；也可通過氫鍵誘導形成聚集體，通過氫鍵 與OPV結合，與JI-Ji鍵結合起來研究其光電性質、光物理性質，在很多方面應用廣泛。
[0005] 茈二酰亞胺衍生物的自組裝包括幾種方法：1)基于溶液的自組裝，這個過程表現 是一個熱力學過程，堆積占據著主要作用力，這種力大于疏水作用力，結果是沿著縱 向JI-JI堆積方向，從而形成一系列不同的幾何體，這其中不同溶劑中表現出不同的形式， 通過一些物理方法如X衍射得到不同的排列方式，這項研究目前應用在納米軟材料的報 道，實現了分子開關的有效控制；2)基于表面支持的分子自組裝，這個過程一般將溶劑蒸 發，這其實是基于一堆納米結構的方式，溶劑的不同組裝形式也不同，一般選擇一些混合溶 齊?，通過一些物理或化學的方式使其產生一些堆積形式，在通過物理側量方法測定其結果， 如通過蒸發溶劑得到一堆納米結構，在其底部鋪上一層膜，在氣體傳感器方面應用很廣。
[0006] 茈二酰亞胺衍生物在液晶材料方面研究廣泛。茈二酰亞胺衍生物形成的柱狀堆積 的液晶形狀，性質與其取代基不同有很大不同，對于茈二酰亞胺衍生物單獨體中吸收峰和 發射峰紅移，聚集過程不發生熒光熄滅，這種形狀使其應用到偏振片和其它電制發光元件 中，Thelakkat等合成不同烷氧基取代和三縮乙二醇取代的茈二酰亞胺衍生物，基于這兩種 化合物系統研究其性質，發現效果很理想，如以茈二酰亞胺衍生物為骨架的盤狀液晶分子， 溫度能到達300度，遷移率顯著提升，廣泛應用于太陽能電池，極大的利用了太陽能，可在 一定程度上緩解能源危機，目前相關產品已經投入市場，反應很好。
[0007] 茈二酰亞胺衍生物在光方面的應用研究，包括光流放大、作為光受體以及作為光 開關。利用光流放大主要用在電鍍行業，形成的產品性質穩定、產量大、副作用小；作為光受 體，主要作為電荷生成劑，進而放大其光導效應，產品的顏色也會變化很大，使其光電靈敏 度加強，主要用于靜電復印機；作為光開關，Wasielewski合成了D-A-D分子開關模型，這中 開關在光作用下轉換穩定、迅速并且價格低廉，很容易實施。
[0008] 茈二酰亞胺衍生物在生物領域的應用，一般作用于DNA的藥物，主要有兩種：1)作 用于DNA雙螺旋結構中；2)作用于堿基對中。茈二酰亞胺衍生物具有剛性平面大π共軛結 構，它的還原產物作用于堿基對中，可以使DNA裂解，達到治療的效果。主要作用在A-T堿 基對，結合力很高，效果很好，這項技術主要應用在抗癌藥物的研究中，且取代基不同，產物 的特性顯著變化，有的化合物的性質會發生相反，引起極大的興趣。茈二酰亞胺衍生物還應 用在其他很多方面，如熒光探針、等離子技術、克隆技術、細胞工程、染料技術等。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的是針對上述技術分析，提供一種灣位金取代的茈二酰亞胺衍生物及 其制備方法，通過茈苷和含金的化合物為母體經過一系列反應最終合成所需的目標化合 物，進而研究其性質。 本發明的技術方案： 一種灣位金取代的茈二酰亞胺衍生物，其化學通式為R2-PDI-R1，結構式為
【權利要求】
1. 一種灣位金取代的茈二酰亞胺衍生物，其特征在于化學通式為R2-PDI-R 1，結構式為
式中：衍生物roi-a中R1為PPh3, R2為H ; 衍生合物roi-b中R1為PPh3, R2為Au-PPh3 ; 衍生合物roi-b中R1為C Ξ N-Ph，R2為H。
2. -種如權利要求1所述灣位金取代的茈二酰亞胺衍生物的制備方法，其特征在于步 驟如下： (1) 茈二酰胺衍生物的合成 1)將茈苷、2-氨基戊烷和咪唑按摩爾比1:3:3混合，在氮氣保護下加熱至160°C，反應 3-4小時，然后經萃取、過濾、柱層析，得到茈二酰亞胺； 2) 以氯仿作為溶劑，將上述茈二酰亞胺與碳酸鉀、溴水混合，加熱攪拌回流4小時，然 后加入亞硫酸鈉以除去多余的溴，茈二酰亞胺、溴水，碳酸鉀，亞硫酸鈉的摩爾比為1 :3 :4 : 6,經萃取、過濾、柱層析，得到溴代的茈二酰亞胺產物； 3) 以二異丙胺作為溶劑，將上述溴代的茈二酰亞胺與四三苯基磷鈀、三乙炔基硅烷和 碘化亞銅按摩爾比I :〇. 1:1:0. 05混合，在氮氣保護下40°C攪拌24小時，經柱層析，得到灣 位乙炔基硅烷取代的茈二酰亞胺化合物； 4) 以二氯甲烷和甲醇作為溶劑，將上述灣位乙炔基硅烷取代的茈二酰亞胺與碳酸鉀按 摩爾比1:1. 5混合，在氮氣保護下反應0. 5小時后旋干，柱層析后，得到灣位乙炔基取代的 茈二酰亞胺； (2) 含金衍生物的合成 1) 以蒸餾水和乙醇作為溶劑，將氯金酸與四氫噻吩按摩爾比1 :1混合，室溫下攪拌15 分鐘，將得到白色沉降物刮下抽干； 2) 以二氯甲烷作為溶劑，將上述抽干后白色沉降物與不同R1取代的原料按混合摩爾比 1 :1混合，室溫下攪拌20分鐘，旋干，加入乙醇重結晶，抽干后得到白色固體； 3) 以二氯甲烷和甲醇作為溶劑，將灣位乙炔基取代的茈二酰亞胺與上述白色固體和氫 氧化鈉按摩爾比1 :1 :1混合，常溫下攪拌15小時，柱層析后，得到灣位金取代的茈二酰亞 胺衍生物。
【文檔編號】C07F9/6561GK104262396SQ201410456992
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月10日 優先權日:2014年9月10日
【發明者】劉秀杰, 張琪, 孟祥太 申請人:天津理工大學