一種生產二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚的方法
【專利摘要】本發明公開了一種生產二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚的方法，其創新點在于：用提取完丙二醇丁醚后的塔釜液為原料，在強堿性催化劑的作用下，和環氧丙烷進行開環加成反應，回收合成產物中過量的2-丁氧基-1-丙醇之后，精餾出二丙二醇丁醚產品；隨后用草酸中和提取完二丙二醇丁醚后的醇醚溶液至中性，用篩網過濾掉生成的草酸鈉鹽，精餾分離輕組分后，蒸餾出三丙二醇丁醚產品；再用甲醇來洗滌濕鹽，對甲醇溶液進行精餾，回收出草酸鈉和甲醇，并得到高沸點的醇醚，實現清潔生產。本發明可以把生產丙二醇丁醚時副產的、在下游市場不受歡迎的2-丁氧基-1-丙醇轉化為下游企業迫切需要的二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚這樣的環保溶劑。
【專利說明】-種生產二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種生產二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚的方法，屬于有機溶劑的清潔 生產領域。
【背景技術】
[0002] 醇醚類產品中既含有醇羥基，又含有醚鍵，它是涂料和油墨等新材料領域應用很 廣泛的溶劑。丙二醇醚產品雖然起步晚于乙二醇醚產品，但是自1982年歐洲化學工業和毒 理中心發表了有關乙二醇醚產品的毒性研究報告，指出乙二醇醚產品對動物的骨髓、淋巴 組織及胚胎均有不同程度的毒性，可導致血液的病變以后，乙二醇醚產品受到了國內外一 些法規和標準的限制，其產量在逐步萎縮。
[0003] 由于前幾年歐盟地區已經通過REACH法規等形式將乙二醇醚類產品列為需高 度關注的物質（SVHC)，我國也以GB24408- 2009《建筑用外墻涂料中有害物質限量》、 GB24409- 2009《汽車涂料中有害物質限量》和GB24410《室內裝飾裝修材料水性木器 涂料中有害物質限量》等強制性標準的形式對于建筑外墻涂料、汽車涂料和水性木器涂料 中的乙二醇醚等有害物質提出了限量要求，所以國內外已經普遍在限制使用乙二醇醚產品 了。
[0004] 而與之性能相近、但毒性遠低的丙二醇醚系列的產品就得到了較快的發展，除了 二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚系列的產品外，二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚因為具有更高的 沸程，揮發更慢，氣味很淡，所以更受到涂料、清洗等行業配方設計師的親睞。二丙二醇丁醚 和三丙二醇丁醚對水性乳膠、增塑劑、丙烯酸樹脂、環氧樹脂及聚氨酯樹脂等多種新材料有 較好的溶解性，可以在涂料、油墨和染料等下游領域可用作真溶劑。二丙二醇丁醚和三丙二 醇丁醚在金屬、廚房用品、油脂清洗劑領域也有很多應用。
[0005] 生產丙二醇丁醚需要用環氧丙烷。環氧丙烷不像環氧乙烷一樣在開環時沒有選擇 性，它開環加成上丁醇以后，會形成同分異構體：
【權利要求】
1. 一種生產二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚的方法，其特征在于：用提取完丙二醇丁醚 后的塔釜液為原料，在強堿性催化劑的作用下，和環氧丙烷進行開環加成反應，回收合成產 物中過量的2- 丁氧基-1-丙醇之后，精餾出二丙二醇丁醚產品；隨后用草酸中和提取完二 丙二醇丁醚后的醇醚溶液至中性，用篩網過濾掉生成的草酸鈉鹽，精餾分離輕組分后，蒸餾 出三丙二醇丁醚產品；再用甲醇來洗滌濕鹽，對甲醇溶液進行精餾，回收出草酸鈉和甲醇， 并得到高沸點的醇醚。
2. 根據權利要求1所述的生產二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚的方法，其特征在于：所 述生產二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚的方法具體步驟如下： 首先用卡爾·費休水分儀測定用作原料的提取完丙二醇丁醚的塔釜液中水的質量分 數；其次用酸堿滴定的容量法測定塔釜液中的甲醇鈉的質量分數；然后用FFAP強極性毛 細管色譜柱在氣相色譜儀上分析塔釜液中可被氣相色譜檢測的組分的面積百分比，乘以 1-水的質量分數-甲醇鈉的質量分數后差作為的系數后，得到塔釜液可被氣相色譜檢測組 分的質量分數； 用步驟（1)中檢測過的塔釜液與環氧丙烷在強堿性催化劑的作用下，在耐壓反應釜中， 以100?200°C、2?10kgf/cm2的條件下反應0. 5?5h ;其中，環氧丙烷摩爾量和塔釜液中 的組分丙二醇丁醚與2- 丁氧基-1-丙醇的摩爾量之和的比例為1. 0?1. 5 : 1，添加的強 堿性催化劑的摩爾量和塔釜液中的丙二醇丁醚與2- 丁氧基-1-丙醇摩爾量之和的比例為 0. 005 ?0. 05 :1 ; 在壓力小于-0. 〇9MPa，釜溫為78?88°C、下段塔節溫度為70?80°C、上段塔節溫度為 61?71°C、塔頂溫度為52?66°C、采出回流比為1 :2?2 :1的條件下，通過精餾回收出反 應液中過量的2-丁氧基-1-丙醇； 調節步驟（3)的條件，控制壓力小于-0. 09MPa，釜溫為120?148°C、下段塔節溫度為 115?138°C、上段塔節溫度為90?113°C、塔頂溫度為85?108°C、采出回流比為1 :2? 2 :1的條件下，通過精餾采出二丙二醇丁醚產品； 待步驟（4)中精餾釜中的殘余物料冷卻到室溫后，將精餾釜中的釜殘轉移到一個容積 為5L的磨口試劑瓶中，累積3?6批提取完二丙二醇丁醚后的釜殘，直至累積的體積超過 3L ； 用攪棒攪拌盛放醇醚溶液的試劑瓶，攪拌至溶液均勻時，用10mL的移液管中從中取出 10mL試樣，用0. 010±0. 002mol/L的鹽酸標準滴定溶液來測定該醇醚溶液的堿度，其中，以 單位質量的試料需要消耗的H2C 204 ·2Η20的毫克數來表示醇醚溶液的堿度，將醇醚溶液的堿 度和要被處理的醇醚溶液的質量相乘后計算出中和醇醚溶液中的堿性催化劑所需的草酸 晶體的質量； 將計算質量的草酸晶體按質量等分成5份，用稱量紙在電子計重秤上依次準確稱量 出，然后在裝醇醚溶液的磨口試劑瓶中逐份加入計算質量的草酸晶體，每加完一份，用攪棒 攪拌10?30下醇醚溶液，直到計算質量的草酸晶體都加完； 用400目的不銹鋼篩網放到布氏漏斗中，將布氏漏斗放置在抽濾瓶上，用攪棒攪拌步 驟（7)試劑瓶中的含鹽液體，觀察到草酸鈉的小顆粒泛起時，將試劑瓶中的物料小心、均勻 地澆到不銹鋼篩網中，待篩網表面鋪滿一層小顆粒時，開啟連接抽濾瓶的真空泵，控制緩沖 瓶上的真空表的讀數處在-0. 10?-0. 〇5MPa范圍內，進行減壓抽濾，直到試劑瓶中的含鹽 液體全部倒出； 用不銹鋼勺將步驟（8)篩網中的濕鹽小心地轉移到一個lOOOmL的磨口試劑瓶中，抽濾 瓶中的液體保留在抽濾瓶中； 將步驟（9)中抽濾瓶中的抽濾液精餾提純三丙二醇丁醚，具體分步驟如下： (a) 中和產物分析：從抽濾瓶中取樣，先用卡爾?費休水分儀測得要準備精餾的中和產 物中水的質量分數；其次通過計算，算出由加入的草酸中和得到的草酸鈉在中和產物中的 質量分數；然后用FFAP強極性毛細管色譜柱在氣相色譜儀上分析中和產物中可被氣相色 譜檢測的組分的面積百分比，乘以1-水的質量分數-草酸鈉的質量分數后差作為的系數 后，得到中和產物中可被氣相色譜檢測的組分的質量分數，得出中和產物中三丙二醇丁醚 的八種同分異構體所占的質量百分比之和及相應質量的三丙二醇丁醚對應的常溫下的體 積數； (b) 通過漏斗將抽濾瓶中的濾液小心地轉移到精餾釜中，將精餾釜小心地放到電熱鍋 中，通過調節電熱鍋下面的升降臺，使精餾釜的中心口和精餾塔的下塔節連接好，采用預裝 了 Φ3Χ3πιπι的316L不銹鋼Θ環填料的精餾塔來分離中和產物； (c) 在精餾系統的壓力小于-0. 〇9MPa的條件下進行減壓精餾； (d) 在釜溫為50?65°C、下段塔節溫度為45?60°C、上段塔節溫度為30?45°C、塔 頂溫度為25?40°C、采出回流比為1 :2?2 :1的條件下，蒸出中和劑草酸帶入的結晶水和 中和形成的甲醇或者甲醇和水，待收集罐中收集到的甲醇和水這樣的低沸產物的體積達到 計算出的中和產物中甲醇和水這樣的低沸產物的質量對應的體積的80?98%、同時在相 應的溫度下塔頂的蒸出速度少于每10s3滴時，將收集罐中的水和低沸產物采出，然后讓收 集罐重新并入蒸餾系統用于接收、采出后續的餾分； (e) 在釜溫為120?148°C、下段塔節溫度為115?138°C、上段塔節溫度為90?113°C、 塔頂溫度為85?108°C、采出回流比為1 :2?2 :1的條件下，蒸出中和產物中尚殘存的二 丙二醇丁醚餾分； (f) 在釜溫為135?165°C、下段塔節溫度為130?154°C、上段塔節溫度為105? 130°C、塔頂溫度為100?125°C、采出回流比為1:2?2:1的條件下，蒸出中和產物中的三 丙二醇丁醚餾分； (g) 待容量為1L的收集罐中收集到的三丙二醇丁醚餾分的體積達到800±50mL時，將 該部分三丙二醇丁醚先采出； (h) 重復分步驟（g)的采出三次； (i) 繼續收集蒸餾出的三丙二醇丁醚，直到蒸出的三丙二醇丁醚餾分的總體積達到分 步驟（a)中色譜分析后計算出的用于精餾的中和產物中三丙二醇丁醚的同分異構體的總質 量對應的體積量的90?99%、同時在相應的溫度下塔頂的蒸出速度少于每10s5滴時，關閉 精餾塔塔釜、各段塔節的加熱開關，將收集罐中的三丙二醇丁醚轉移合并到放三丙二醇丁 醚的磨口試劑瓶中； (j) 將精餾釜中的釜殘收集在一個貼有相應標簽的試劑瓶中； (11) 精餾提純三丙二醇丁醚之后，在通風櫥中用〇. 5?3倍體積量的甲醇加入步驟（9) 中盛放濕鹽的磨口試劑瓶中，用攪棒攪拌10?30分鐘； (12) 在通風櫥中，用400目的不銹鋼篩網放到布氏漏斗中，在布氏漏斗的下方放一只 500mL的干凈燒杯，用攪棒攪拌步驟（11)試劑瓶中的含鹽液體，趁著草酸鈉的小顆粒泛起 的時候，將試劑瓶中的物料小心、均勻地澆到不銹鋼篩網中，使小顆粒均勻地分散到篩網表 面上，用布氏漏斗下方的燒杯收集甲醇溶液； (13) 用不銹鋼勺將篩網中的濕鹽小心均勻地轉移到1?10個250mL的燒杯中，蓋上表 面皿，使燒杯的倒液口留有供甲醇揮發的出口，放到真空烘箱中，在小于-〇. 〇9MPa的壓力， 25?35°C的溫度條件下減壓抽吸干燥，然后合并各個燒杯中的晶體，轉移到儲存草酸鈉的 1000mL的磨口試劑瓶中，抽吸出來的甲醇用冷卻水冷凝、收集； (14) 將步驟（13)抽吸干燥過程中收集到的甲醇和步驟（12)過濾出來的甲醇溶液合 并，收集在一只5L的磨口試劑瓶中； (15) 待收集到的甲醇溶液的體積超過3L后，將這些甲醇溶液在精餾系統上進行常壓 精餾分離，釜溫為75?90°C、下段塔節溫度為70?80°C、上段塔節溫度為66?73°C、塔 頂溫度為64?70°C、采出回流比為1 :1，回收出可用于后續洗滌草酸鈉晶體的甲醇，而經過 精餾除去了甲醇的釜殘是三丙二醇丁醚和比三丙二醇丁醚沸點更高的醇醚，和步驟（10)中 (j)分步驟得到的高沸釜殘合并。
3. 根據權利要求1或2所述的生產二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚的方法，其特征在 于：所述強堿性催化劑是固體甲醇鈉或固體氫氧化鈉。
4. 根據權利要求1或2所述的生產二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚的方法，其特征在 于：所述強堿性催化劑是固體甲醇鈉。
【文檔編號】C07C43/13GK104230678SQ201410455612
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月10日 優先權日:2014年9月10日
【發明者】薛建軍, 曹圣平, 張曉 , 孫百亞, 陳明雷 申請人:百川化工(如皋)有限公司, 無錫百川化工股份有限公司, 百川化工銷售如皋有限公司