一種仿生催化異丁烷氧化制備叔丁基過氧化氫的方法
【專利摘要】本發明公開了一種仿生催化異丁烷氧化制備叔丁基過氧化氫的方法。該方法以異丁烷為原料，以氧氣為氧化劑，以金屬卟啉化合物為催化劑，控制在反應溫度為40~100oC，反應壓力為0.3~3.0MPa的條件下進行催化反應得到叔丁基過氧化氫。本發明與其他工藝相比具有反應條件溫和、催化效果好、叔丁基過氧化氫選擇性高、工藝簡單等優點。
【專利說明】-種仿生催化異T燒氧化制備叔T基過氧化氨的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種叔下基過氧化氨的制備方法，具體地說，是涉及一種仿生催化異 下焼氧化制備叔下基過氧化氨的方法。
【背景技術】
[0002] 叔下基過氧化氨作為一種焼基氨過氧化物，廣泛用作帰姪類聚合引發劑、聚醋樹 脂固化劑、氧化劑、柴油十六焼值改進劑并能自身分解制備叔下醇、甲醇及丙麗等溶劑。
[0003] 由于叔下基過氧化氨應用廣泛，附加值高，其合成方法受到國內外研究者的廣泛 關注。目前工業上合成叔下基過氧化氨的方法主要有：
[0004] (1)硫酸雙氧水法。硫酸雙氧水法W異下帰或叔下醇為原料，生產過程中產生大 量廢硫酸，處理困難，對環境不友好，中國專利CN 101298429A公開了 W叔下醇為原料在硫 酸、雙氧水、磯鶴酸的作用下生成叔下基過氧化氨的方法，該方法操作簡便、生產成本低、安 全高效、收率高，但是選擇性低，要用到復雜的分離手段；中國專利CN 169939A公開了 W叔 下醇為原料，在過氧化氨與鐵娃分子篩的共同作用下制備叔下基過氧化氨的方法，該方法 避免了硫酸帶來的污染，但是W雙氧水作為氧化劑利用率不高，并且反應溫度不好控制；中 國專利CN101857563A對硫酸雙氧水法進行改進，采用分段混合和循環回收的方法進一步 避免廢硫酸的污染，但是操作太復雜，工程放大成本高。
[0005] (2)異下焼氧化法。異下焼廣泛存在于石油氣、天然氣和裂解氣中，價格低廉，W 分子氧為氧源無污染，該方法一直陪受關注。美國專利US 405959公開了異下焼無催化氧 化-丙帰環氧化制備環氧丙焼工藝，該工藝需在高溫高壓下操作，由于叔下基過氧化氨高 溫分解，叔下基過氧化氨選擇性差。另外美國專利US4408082、US 3478108、US 3855314和 US 390720公開了利用高于異下焼臨界條件或添加少量過氧化物作為引發劑的方法提高異 下焼的轉化率及叔下基過氧化氨的選擇性，但需要高溫高壓。中國專利CN 102391167A公 開了 WN-輕基鄰苯二甲醜亞胺（NHPI)為引發劑制備叔下基過氧化氨的方法。中國專利CN 102807469A公開了 W金屬駄菁為催化劑催化異下焼氧化的方法，產物為叔下醇。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種仿生催化異下焼氧化制備叔下基過氧化氨的方法。
[0007] 為實現本發明的目的，所采用的技術方案是：W異下焼為原料，W氧氣為氧化劑， 加入有機溶劑，W具有通式（I)或（II)結構的單核金屬撲晰或通式（III)結構的氧代金屬 口h晰或通式（IV)結構的y-氧-雙核金屬撲晰為催化劑，控制在反應溫度為40?IOOC， 反應壓力為0. 3?3. OMPa的條件下進行催化反應得到叔下基過氧化氨，其中催化劑的濃度 為 0. 1-100卵m，
[0008]
【權利要求】
1. 一種仿生催化異丁烷氧化制備叔丁基過氧化氫的方法，其特征在于以異丁烷為原 料，以氧氣為氧化劑，加入有機溶劑，以具有通式（I)或（Π )結構的單核金屬卟啉或通式 (III)結構的氧代金屬卟啉或通式（IV)結構的μ-氧-雙核金屬卟啉為催化劑，控制在反 應溫度為40?100°C，反應壓力為0. 3?3. OMPa的條件下進行催化反應得到叔丁基過氧化 氫，其中催化劑的濃度為〇. 1-lOOppm，
通式⑴中的M1是金屬原子1%3146、(：〇、111、附、(：11或211，乂是鹵素或氫，1?1、1? 2、1?3、 R4和R5均選自氫、鹵素、硝基、甲基、羥基、烷氧基或磺酸基；通式（II)中的M2是金屬原子 0、]?11、？6、(：〇、附、(：11、211、詘、1?11或511，乂是鹵素或氫，1?1、1?2、1? 3、1?4和1?5均選自氫、鹵素、硝 基、烷基、烷氧基、羥基、羧基、巰基或磺酸基，配位基X1是氯或咪唑或吡啶；通式（III)中的 M3是金屬原子Mo、Fe、Μη、V、Ti、Ru或Rh, R1, R2、R3、R4和R5均選自氫、鹵素、硝基、烷基、烷 氧基、羥基、羧基、巰基或磺酸基；通式（IV)中的M 4是金屬原子Al、Fe、Co、Mn、Zn、Ru*Rh， R" R2、R3、R4和R5均選自氫、鹵素、硝基、烷基、烷氧基、羥基、羧基、巰基或磺酸基。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑用量為10-50ppm。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于催化反應溫度為50?80°C。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機溶劑為乙腈、乙酸乙酯、二氯甲 烷、乙酸或1，2_二氯乙烷中的一種。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于反應壓力為0. 5?2MPa。
【文檔編號】C07C407/00GK104262222SQ201410449806
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月4日 優先權日:2014年9月4日
【發明者】紀紅兵, 周賢太, 曾超 申請人:中山大學惠州研究院