一種以固體超強酸作催化劑合成己二酸二丁氧基乙酯的方法
【專利摘要】本發明提供了一種以固體超強酸S2O82-/ZrO2-SiO2作催化劑合成己二酸二丁氧基乙酯的方法，以丁氧基乙醇、己二酸為原料，添加帶水劑并以固體超強酸S2O82-/ZrO2-SiO2作為催化劑進行酯化反應。所述固體超強酸S2O82-/ZrO2-SiO2的制備首先是通過沉淀法制備得到載體，再通過浸漬法制備得到固體超強酸催化劑。采用固體超強酸S2O82-/ZrO2-SiO2作催化劑，副反應少，催化活性高，與產物易分離，環境友好，能夠實現清潔生產的要求。
【專利說明】-種以固體超強酸作催化劑合成己二酸二丁氧基乙酯的方 法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于精細化學領域，尤其涉及一種以固體超強酸S2O8 2VZrO2-SiO2作催化劑 合成己二酸二丁氧基乙酯的方法。
【背景技術】
[0002] 現有技術中用于生產各種級別耐寒性工業橡膠制品的增塑劑種類范圍一般比較 窄，主要有DBF、EDOS、DBS、LZ-7酯以及Daendk等，其中有些增塑劑因其價格昂貴而出現供 應不足的情況。己二酸二丁氧基乙酯（DBEA)因具有良好的耐寒性和耐汽油性可代替上述 幾類增塑劑用于生產耐寒性工業橡膠制品。研究表明DBEA能很好地分散在硫化橡膠混合 物中，在硫化橡膠表面沒有DBEA遷出，并且復合橡膠的塑、彈性及硫化特性以及硫化橡膠 的主要物理和化學性質都符合技術標準的控制值和標準值，含DBEA的硫化橡膠耐寒性大 大優于含DBF等增塑劑的硫化橡膠。
[0003] 增塑劑的工業化生產主要有以下兩種生產方法：一是以硫酸為催化劑的傳統酸性 催化法，技術成熟可靠，但對設備腐蝕嚴重，后處理需中和，廢水處理較復雜，回收醇須處理 再回用；二是非酸觸媒催化法，該方法廢水量少且易處理，回收醇質量高，對設備腐蝕性少， 但催化劑活性低于硫酸，反應溫度較高。目前行業內都在研究催化效率高、產品易分離，環 境友好的工業化生產方法，以進一步提高工業增塑劑產品的質量，促進橡膠工業進一步發 展。
【發明內容】
[0004] 針對上述的傳統液體催化劑對設備腐蝕嚴重，后續處理復雜，以及非酸觸媒催化 活性低、反應溫度高等問題，本發明提供了一種以固體超強酸S 2O82VZrO2-SiO2作催化劑合 成己二酸二丁氧基乙酯的方法，該方法中催化劑易與產物分離、對設備腐蝕性小、反應經濟 且環境友好。
[0005] 為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0006] -種以固體超強酸S2O82VZrO 2-SiO2作催化劑合成己二酸二丁氧基乙酯的方法，所 述方法為：按原料配比稱取丁氧基乙醇、己二酸，并同帶水劑和固體超強酸S 2O82VZrO2-SiO2 一起置于反應釜中，設定反應溫度和反應時間，進行酯化反應合成己二酸二丁氧基乙酯。
[0007] 所述丁氧基乙醇和己二酸的摩爾比為2?5:1，可為2:1、2. 5:1、3:1、3. 5:1、4:1、 4. 5:1 或 5:1 等。
[0008] 所述固體超強酸S2O82VZrO 2-SiO2的用量為丁氧基乙醇和己二酸總質量的0. 05? 2%，，可為0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、 0. 55%,0. 6%,0. 65%,0. 7%,0. 75%,0. 8%,0. 85%,0. 9%,0. 95%U. 0%>I. 1 %> 1. 2%, 1. 3%、1· 4%、1· 5%、1· 6%、1· 7%、1· 8%、1· 9%或 2. 0%等。
[0009] 所述帶水劑為甲苯、環己烷或石油醚中任意一種。
[0010] 所述帶水劑的用量為丁氧基乙醇和己二酸總質量的10?50%，可為10、15%、 20%、25%、30%、35%、40%、45%或 50%等。
[0011] 所述酯化反應的反應溫度為180?200°C，可為1801：、1851：、1901：或2001：等。 若反應溫度低于180°C，那么酯化反應的轉化率就會降低；若反應溫度高于200°C，副反應 就會增加從而使產率下降。
[0012] 所述酯化反應的反應時間為1?6h，可為111、211、311、411、511或611等。若酯化反應 時間過短，那么反應的產率太低；若反應時間過長，酯化反應的產率不會明顯增加，但是副 反應會增加同時也增加了能耗。
[0013] 所述丁氧基乙醇和己二酸的摩爾比優選2. 5:1。所述固體超強酸S2O82VZrO2-SiO 2 的用量優選丁氧基乙醇和己二酸總質量的〇. 2%。所述帶水劑的用量優選丁氧基乙醇和己 二酸總質量的15%。所述帶水劑優選甲苯。所述酯化反應的反應時間優選3h。
[0014] 以上所述方法中，固體超強酸S2O82VZrO 2-SiO2的制備方法包括以下步驟：將八水 氧氯化鋯用去離子水配成溶液，并用氨水調節pH值為2,在40?100°C下加入硅溶膠并攪 拌，然后用氨水調節pH值為8,然后在50?80°C陳化2?5h后過濾、洗滌并干燥，干燥后 的物料在300?700°C下焙燒2?5h后進行研磨，研磨后的物料用0. 5?I. 5mol/L過硫酸 銨溶液浸漬后進行分離和烘干，烘干后的物料置于馬弗爐中于300?500°C下焙燒2?5h 得到固體超強酸催化劑。
[0015] 所述陳化時間為2?5h，可選2h、2. 5h、3h、3. 5h、4h、4. 5h或5h等。進行陳化目的 是使晶體生長。
[0016] 所述陳化溫度為 50 ?80°C，可選 50°C、55°C、60°C、65°C、70°C、75°C或 80°C等。
[0017] 所述干燥后物料焙燒溫度為300?700°C，可選300°C、350°C、40(TC、45(rC、 500°C、550°C、600°C、650°C或700°C等。若焙燒溫度小于300°C，那么載體活性位未出現；若 溫度大于700°C，載體可能會塌陷，影響催化劑活性進而影響催化效果。
[0018] 所述干燥后物料焙燒時間為2?5h，可選2h、2. 5h、3h、3. 5h、4h、4. 5h或5h等。
[0019] 所述過硫酸銨溶液的濃度為0· 5?I. 5mol/L，可選0· 5mol/L、0. 6mol/L、0· 7mol/ L、0. 8mol/L、0. 9mol/L、L Omol/L、I. lmol/L、I. 2mol/L、L 3mol/L、I. 4mol/L 或 I. 5mol/L 等。
[0020] 所述在馬弗爐中的焙燒溫度為300?500°C，可選300°C、350°C、40(rC、45(rC* 500°C等。選擇在此溫度段下進行焙燒是為了得到固體超強酸，若溫度過低，得不到固體超 強酸；若溫度過高則過硫酸根會分解。
[0021] 所述在馬弗爐中的焙燒時間為2?5h，可選2h、2. 5h、3h、3. 5h、4h、4. 5h或5h等。
[0022] 所述八水氧氯化鋯用去離子水配置成的溶液濃度為0. 1375mol/L ;所述硅溶膠的 加入量為使鋯硅陽離子摩爾比達到Zr :Si = 1:4 ;所述陳化時間優選3h ;所述陳化溫度優 選60°C ;所述干燥后物料焙燒溫度優選600°C ;干燥后物料焙燒時間優選3h ;所述過硫酸銨 溶液的濃度優選lmol/L ;所述物料在馬弗爐中的焙燒溫度優選400°C ;所述物料在馬弗爐 中的焙燒時間優選3h。
[0023] 有益效果：
[0024] 本發明合成己二酸二丁氧基乙酯的酯化反應中，采用固體超強酸S2O8 2VZrO2-SiO2 作催化劑，副反應少，催化活性高，與產物易分離，反應酯化率大于98. 2%，環境友好，能夠 實現清潔生產的要求。
【具體實施方式】
[0025] 為更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性的 實施例如下：
[0026] 其中，實施例中所用到的試劑均為市售化學試劑。
[0027] 實施例中，反應后通過測定反應液的酸值計算反應的酯化率。在50mL溶劑中滴加 2滴酚酞指示劑，用0. Olmol/L的KOH乙醇溶液滴至淡粉紅色，再加入適量樣品，與溶劑充 分混合后用〇. Olmol/L的KOH乙醇溶液滴定樣品至粉紅，保持5s不褪色即為終點。
【權利要求】
1. 一種以固體超強酸S20827Zr0 2-Si02作催化劑合成己二酸二丁氧基乙酯的方法，其 特征在于，所述方法為：按原料配比稱取丁氧基乙醇、己二酸，并同帶水劑和固體超強酸 S20827Zr02-Si02-起置于反應釜中，設定反應溫度和反應時間，進行酯化反應合成己二酸 二丁氧基乙酯。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述丁氧基乙醇和己二酸的摩爾比為2? 5:1 ;所述固體超強酸S20827Zr02-Si0 2的用量為丁氧基乙醇和己二酸總質量的0. 05?2%; 所述帶水劑為甲苯、環己烷或石油醚中任意一種；所述帶水劑的用量為丁氧基乙醇和己二 酸總質量的10?50% ;所述酯化反應的反應溫度為180?200°C ;所述酯化反應的反應時 間為1?6h。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述丁氧基乙醇和己二酸的摩爾比優選 2. 5:1 ;所述固體超強酸S20827Zr02-Si0 2的用量優選丁氧基乙醇和己二酸總質量的0. 2% ; 所述帶水劑優選甲苯；所述帶水劑的用量優選丁氧基乙醇和己二酸總質量的15% ;所述酯 化反應的反應溫度為180?200°C ;所述酯化反應的反應時間優選3h。
4. 根據權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，固體超強酸S20827Zr0 2-Si02的 制備方法包括以下步驟：將八水氧氯化鋯用去離子水配成溶液，并用氨水調節pH值為2,在 40?100°C下加入硅溶膠并攪拌，然后用氨水調節pH值為8,在50?80°C下陳化2?5h 后過濾、洗滌并干燥，干燥后的物料在300?700°C下焙燒2?5h后進行研磨，研磨后的物 料用0. 5?1. 5mol/L過硫酸銨溶液浸漬后進行分離和烘干，烘干后的物料置于馬弗爐中于 300?500°C下焙燒2?5h得到固體超強酸催化劑。
5. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述八水氧氯化鋯用去離子水配置成的 溶液濃度為〇. 1375mol/L ;所述硅溶膠的加入量為使鋯硅陽離子摩爾比達到Zr :Si = 1:4 ; 所述陳化時間優選3h ;所述陳化溫度優選60°C ;所述干燥后物料焙燒溫度優選600°C ;干燥 后物料焙燒時間優選3h ;所述過硫酸銨溶液的濃度優選lmol/L ;所述物料在馬弗爐中的焙 燒溫度優選400°C ;所述物料在馬弗爐中的焙燒時間優選3h。
【文檔編號】C07C69/44GK104447323SQ201410433063
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年8月28日 優先權日:2014年8月28日
【發明者】陳南飛, 陳辰 申請人:無錫恒誠硅業有限公司