一種用于醋酸氣相催化酮化制丙酮的催化劑及制法和應用的制作方法
【專利摘要】一種用于醋酸氣相催化酮化制丙酮的催化劑,其特征在于催化劑重量百分比組成為：活性炭5-40wt%，氧化物載體55-85wt%，活性組分氧化物3-25wt%。本發明具有制備方法簡單、成本低、活性好、選擇性高的優點。
【專利說明】—種用于醋酸氣相催化酮化制丙酮的催化劑及制法和應用
【技術領域】
[0001 ] 本發明屬于一種用于醋酸氣相催化酮化制丙酮的催化劑及制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]酮類是一類重要的有機化工產品，廣泛應用于合成染料、醫藥、油漆、香料、農藥等領域。羧酸直接氣相催化合成酮類最早于1895年提出，由羧酸氣相催化合成酮類反應條件溫和、原料簡單并且無需反應溶劑，加之可以有效地利用工業廢脂肪酸以及天然生物質等，因而近年來受到人們的廣泛關注。丙酮作為一種常用的溶劑和工業中間體，有著巨大的市場需求，但是目前工業上絕大部分丙酮由苯酚的聯產制得，其市場供給受到苯酚的制約，隨著苯酚的市場需求的變化其供給量波動較大。因此實現由醋酸專產丙酮，對于穩定丙酮市場和發展醋酸新興下游有著重要的意義。目前，國內外并未見相關由醋酸專產丙酮的專利，在專利CN100363098C中報道了一種用于QrC12脂肪族羧酸酮化催化劑，該催化劑以氧化鋁為載體，負載稀土金屬Ce、La等作為活性組分，但該類型催化劑稀土的負載量較高而且需要負載多種稀土氧化物時時才能達到較好的活性，制備過程較為復雜且催化劑成本較高。
【發明內容】
[0003]本發明目的在于提供一種制備方法簡單、成本低、活性好、選擇性高的醋酸酮化制丙酮催化劑及制備方法和應用。
[0004]本發明催化劑重量百分比組成為:活性炭5_40wt%，氧化物載體55_85wt%，活性組分氧化物3_25wt%。
[0005]如上所述的氧化物載體為Zr02、T12, S12或Al2O3等。
[0006]如上所述的活性組分氧化物為Fe203、Co3O4, N1中的一種或幾種。
[0007]如上所述的活性炭椰殼炭、果殼炭、煤質炭、竹炭或塑料活性炭等。
[0008]本發明催化劑的制備方法為:
Cl)將活性炭加入到質量分數為20-65wt%的硝酸水溶液中預先處理3-24h，溫度為150-250°C，處理完畢后抽濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，而后將所得到的濾餅于80-120°C烘干9-12小時，所用硝酸溶液的體積與活性炭質量比為50-200ml/g ；
(2)按催化劑的組成將氧化物載體的可溶性前驅物溶于去離子水或乙醇中，配置成
0.l-2mol/L的溶液，加入到預處理后的活性炭中，而后在60-90°C的水浴中攪干，所得到的樣品于100-150°C干燥6-12h后，在N2或He氣氛中以0.5-2°C /min升溫至400_550°C保持3-6h，氣體的空速為3000-900(?'而后得到催化劑載體；
(3)按催化劑的組成，將活性組分的可溶性鹽溶于去離子水，然后等體積浸潰于催化劑載體上，靜置3-6h后置于烘箱中于80-120°C烘干8-24h，烘干后的樣品于惰性氣氛N2、Ar或He中以0.5-20C /min升溫至400-600°C焙燒3_8h，所得樣品冷卻至室溫即為所得到得催化劑。
[0009]如上所述的氧化物載體的可溶性前驅物為硝酸鋯、氯氧化鋯、正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、硝酸鋁、異丙醇鋁等。
[0010]如上所述的活性組分的可溶性鹽為硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鐵、醋酸鎳、醋酸鐵、醋酸鈷以及鐵、鈷、鎳的檸檬酸鹽等。
[0011]如上所述的催化劑可用于固定床管式反應器內。催化劑須預先還原，具體的還原條件為:在H2氣氛下，以0.5-2 0C /min升溫至400-600°C還原6-10h，氣體的壓力為
0.1-1.0MPa，氣體體積空速為 6000-10000^10
[0012]反應條件為:275_375°C，反應壓力為0.5-3.0MPa，醋酸的液體空速為0.5-3h^, N2的空速為 3000-10000^1 ο
[0013]在如上所述的反應條件下，醋酸的轉化率大于90%，丙酮的炭選擇性大于60%，液相產物中丙酮的選擇性大于90%。
[0014]本發明的優點在于:
(I)所用的催化劑反應條件溫和，對丙酮的選擇性高，能夠實現醋酸向丙酮的定向轉化，有效提高醋酸的附加值。
[0015](2)催化劑的制備方法簡單，成本低廉，而且后期應用的固定床反應工藝，流程簡單，工藝成熟。
[0016](3)由金屬氧化物-活性炭復合載體負載的非貴金屬納米顆粒，相比于負載型稀土催化劑及其他貴金屬催化劑其價格低廉，具有良好的抗積碳性能，因而具有極其穩定的催化性能，同時由于本發明提供的催化劑能夠高選擇性的將醋酸轉化為丙酮，可以有效降低后期產品分離的成本。
[0017]具體的實施方式
下面結合具體的實施例來說明本發明所涉及到的內容，但下面的具體實施實例并不構成對本發明的限制，而是進一步的說明。
[0018]實施例1
稱取5g的椰殼炭加入到500ml濃度為65wt%的硝酸溶液中，然后在220°C加熱回流12h，處理完畢后抽濾，所得到的濾餅用去離子水洗至中性，于120°C烘干12h后備用。
[0019]稱取111.2g八水氯氧化鋯配置成0.2mol/L的水溶液，加入到5g預處理后的活性炭中，置于80°C的水浴蒸干，所得樣品于100°C的烘箱中烘干12h。烘干后的樣品在隊氣氛中以0.5°C /min升溫至400°C焙燒4h，氣體空速為30001^,冷卻至室溫后得到催化劑載體。
[0020]稱取6.32g水合硝酸鐵配置成水溶液，將其等體積浸潰于已制備好的載體上，靜置4h后置于100°C的烘箱中烘干12h，烘干后的樣品在He氣氛中以1°C /min升溫至500°C焙燒5h，所得樣品冷卻至室溫即為所得到的催化劑。
[0021]所得到的催化劑的重量比組成為:椰殼炭10wt%, ZrO2含量為85wt%, Fe2O3的含量為5wt%。將所得到催化劑壓片過篩，取20 - 40 g 2ml裝填于固定床反應器內，在空速為6000 IT1，壓力為0.1MPa的H2氣氛中，以1°C /min升溫至400°C，還原6h，然后將溫度降至反應溫度。
[0022]醋酸氣相催化酮化制丙酮的反應條件為:反應溫度為300°C，反應壓力為2.5MPa，液體空速為0.6^1,?的空速為300011'在該反應條件下，醋酸的轉化率為96%，丙酮的炭選擇性為60%，液相含碳產物中丙酮的選擇性為96%，副產物為1%乙醇和3%的乙酸乙酯。
[0023]實施例2 稱取5g的煤質炭加入到100ml濃度為30wt%的硝酸溶液中，然后在180°C加熱回流12h，處理完畢后抽濾，所得到的濾餅用去離子水洗至中性，于120°C烘干1h備用。
[0024]稱取75g硝酸氧錯配置成0.2mol/l的水溶液,而后加入0.0lg氯化鈕和5g預處理后的活性炭，置于80°C的水浴蒸干，置于120°C的烘箱中烘干10h。烘干后的樣品在N2氣氛中以0.5°C /min升溫至400°C焙燒4h，冷卻至室溫后所得到樣品即為催化劑載體。
[0025]稱取6.32g水合硝酸鐵和3.0lg水合硝酸鈷配置成混合水溶液，將其等體積浸潰于已制備好的載體上，靜置4h后于120°C的烘箱中烘干24h，烘干后的樣品在N2氣氛中以10C /min升溫至400°C焙燒5h，得到催化劑。
[0026]所得到的催化劑的組成為:煤質炭10wt%，ZrO2含量為80wt%，Fe2O3的含量為5wt%，Co4O3的含量為5wt%，將所得到催化劑壓片過篩，取20 - 40 g 2ml裝填于固定床反應器內，在空速為6000 1Γ1，壓力為0.1MPa的H2氣氛中，以1°C /min升溫至400°C，還原10h，然后將溫度降至反應溫度。醋酸氣相催化酮化制丙酮的反應條件為:反應溫度為300°C，反應壓力為2.5 MPa，液體空速為0.8 h—1，N2的空速為30001^,在該反應條件下，醋酸的轉化率為99%，丙酮的炭選擇性為70%，液相含碳產物中丙酮的選擇性為95%，副產物為1%乙醇和4%的乙酸乙酯。
[0027]實施例3
稱取1g的果殼炭加入到100ml濃度為25wt%的硝酸溶液中，然后在200°C加熱回流12h，處理完畢后抽濾，所得到的濾餅用去離子水洗滌至中性，于100°C烘干過夜備用。
[0028]稱取65.6g硝酸氧鋯配置成0.2mol/l的水溶液，而后加入1g預處理后的活性炭和，而后于80°C的水浴蒸干，所得樣品于100°C的烘箱中烘干10h。烘干后的樣品在N2氣氛中以0.5°C /min升溫至400°C焙燒4h，得到催化劑載體。N2的空速為400(?'
[0029]稱取12.65g水合硝酸鐵配置成水溶液，將其等體積浸潰于已制備好的載體上，靜置4h，而后置于120°C的烘箱中烘干18h，烘干后的樣品在N2氣氛中以TC /min升溫至400 V焙燒5h，得到催化劑。
[0030]所得到的催化劑的組成為:活性炭20%，ZrO2含量為70wt%，Fe2O3的含量為10wt%，將所得到催化劑壓片過篩，取20 - 40 g 2ml裝填于固定床反應器內，在空速為6000 h—1，壓力為0.1MPa的H2氣氛中，以0.50C /min升溫至600°C，還原8h，然后將溫度降至反應溫度。醋酸氣相催化酮化制丙酮的反應條件為:反應溫度為350°C，反應壓力為2.0MPa，液體空速為1.5 tT1，N2的空速為δΟΟΟΙΓ1，在該反應條件下，醋酸的轉化率為99%，丙酮的炭選擇性為68.7%，液相中丙酮的選擇性為93%，副產物為乙醇和乙酸乙酯。
[0031]實施例4
稱取5g的竹炭加入到1000ml濃度為45wt%的硝酸溶液中，然后在220°C加熱回流12h，處理完畢后抽濾，所得到的濾餅用去離子水洗至中性，于110°C烘干過夜備用。
[0032]稱取75g硝酸氧鋯配置成0.2mol/l的乙醇溶液，而后加入5g預處理后的活性炭，靜置3h后于80°C的水浴蒸干，所得樣品在100°C的烘箱中烘干過夜。烘干后的樣品在N2氣氛中以1°C /min升溫至400°C焙燒4h，得到催化劑載體。
[0033]稱取6.32g水合硝酸鐵、3.0lg水合硝酸鈷配置成混合水溶液，將其等體積浸潰于已制備好的載體上，靜置4h，而后置于120°C的烘箱中烘干12h，烘干后的樣品在氣體空速為lOOOOh—1的N2氣氛中以1°C /min升溫至500°C焙燒5h，得到催化劑。
[0034]所得到的催化劑的組成為:竹炭10wt%，ZrO2含量為80wt%，Fe2O3的含量為5wt%，Co3O4的含量為5wt%。將所得到催化劑壓片過篩，取20 — 40目2ml裝填于固定床反應器內，在空速為6000 1Γ1，壓力為0.謹?3的!12氣氛中，以0.51: /min升溫至400°C，還原6h，然后將溫度降至反應溫度。醋酸氣相催化酮化制丙酮的反應條件為:反應溫度為300V,反應壓力為2.5 MPa，液體空速為1.8^1,?的空速為ΘΟΟΟΙΓ1，在該反應條件下，醋酸的轉化率為99%，丙酮的炭選擇性為73%，液相中丙酮的選擇性為98%，副產物為微量的乙醇和乙酸乙酯。
[0035]實施例5
稱取6.25g的煤質炭加入到500ml濃度為35wt%的硝酸溶液中，然后在220°C加熱回流10h，處理完畢后抽濾，所得到的濾餅用去離子水洗至中性，于110°C烘干過夜備用。
[0036]稱取91.5g氯氧化鋯配置成0.2mol/l的水溶液，而后加入6.25g預處理后的活性炭，置于90°C的水浴蒸干，而后置于110°C的烘箱中烘干過夜。烘干后的樣品在N2氣氛中以2V /min升溫至400°C焙燒4h，得到催化劑載體。
[0037]稱取10.57g水合硝酸鈷配置成水溶液，將其等體積浸潰于已制備好的載體上，靜置4h后置于120°C的烘箱中烘干過夜，烘干后的樣品在N2氣氛中以0.5°C /min升溫至450°C焙燒7h，得到催化劑，氣體空速為1000h'
[0038]所得到的催化劑的組成為:煤質炭12.5wt%, ZrO2含量為70wt%，Co3O4的含量為17.5wt%，將所得到催化劑壓片過篩，取20 — 40目2ml裝填于固定床反應器內，在空速為6000 IT1，壓力為0.1MPa的H2氣氛中，以1°C /min升溫至400°C，還原10h，然后將溫度降至反應溫度。醋酸氣相催化酮化制丙酮的反應條件為:反應溫度為325°C，反應壓力為2.5MPa，液體空速為1.2 tT1，N2的空速為300(?'在該反應條件下，醋酸的轉化率為95%，丙酮的炭選擇性為67%，液相中丙酮的選擇性為96%，副產物為少量的乙醇和乙酸乙酯。
[0039]實施例6
稱取1g的竹炭加入到1000ml濃度為35wt%的硝酸溶液中，然后在220°C加熱回流10h，處理完畢后抽濾，所得到的濾餅用去離子水洗至中性，于100°C烘干過夜備用。
[0040]稱取127.Sg鈦酸四丁酯溶于乙醇，等體積浸潰于6.25g預處理后的活性炭上，靜置3h后，置于110°C的烘箱中烘干過夜。烘干后的樣品在隊氣氛中以l°C/min升溫至430°C焙燒4h，得到催化劑載體，N2的空速為900(?'
[0041]稱取8.84g水合硝酸鈷、19.43g硝酸鎳配置成混合水溶液，將其等體積浸潰于已制備好的載體上，靜置4h后置于120°C的烘箱中烘干12h，烘干后的樣品在N2氣氛中以
0.50C /min升溫至450°C焙燒7h，得到催化劑。
[0042]所得到的催化劑的組成為:活性炭含量為20wt%, T12含量為6wt0%, Fe2O3的含量為10wt%，Ni0含量為10wt%。將所得到催化劑壓片過篩，取20 - 40 g 2ml裝填于固定床反應器內，在空速為6000 IT1，壓力為0.1MPa的H2氣氛中，以IV /min升溫至400°C，還原10h，然后將溫度降至反應溫度。醋酸氣相催化酮化制丙酮的反應條件為:反應溫度為305V，反應壓力為2.5 MPa，液體空速為1.0 h—1，N2的空速為30001^,在該反應條件下，醋酸的轉化率為99%，丙酮的炭選擇性為74%，液相中丙酮的選擇性為98%，副產物為乙醇和乙酸乙酯。
[0043]實施例7
稱取5g的塑料炭加入到250ml濃度為20wt%的硝酸溶液中，然后在250°C加熱回流24h，處理完畢后抽濾，所得到的濾餅用去離子水洗至中性，于120°C烘干12h后備用。
[0044]稱取89.86g硝酸鋁配置成0.lmol/L的水溶液，加入到5g預處理后的活性炭中，置于90°C的水浴蒸干，所得樣品于150°C的烘箱中烘干12h。烘干后的樣品在N2氣氛中以2V /min升溫至550°C焙燒6h，氣體空速為ΘΟΟΟΙΓ1，冷卻至室溫后得到催化劑載體。
[0045]稱取6.32g水合硝酸鐵配置成水溶液，將其等體積浸潰于已制備好的載體上，靜置4h后置于100°C的烘箱中烘干12h，烘干后的樣品在He氣氛中以1°C /min升溫至500°C焙燒5h，所得樣品冷卻至室溫即為所得到的催化劑。
[0046]所得到的催化劑的重量比組成為:塑料炭10wt%, Al2O3含量為80wt%, Fe2O3的含量為10wt%。將所得到催化劑壓片過篩，取20 - 40 g 2ml裝填于固定床反應器內，在空速為10000 h—1，壓力為0.5MPa的H2氣氛中，以0.5°C /min升溫至600°C，還原10h，然后將溫度降至反應溫度。
[0047]醋酸氣相催化酮化制丙酮的反應條件為:反應溫度為375°C，反應壓力為0.5MPa，液體空速為311'?的空速為SOOOtT1，在該反應條件下，醋酸的轉化率為96%，丙酮的炭選擇性為63%，液相含碳產物中丙酮的選擇性為97%，副產物為1.2%乙醇和1.8%的乙酸乙酯。
【權利要求】
1.一種用于醋酸氣相催化酮化制丙酮的催化劑，其特征在于催化劑重量百分比組成為:活性炭5-40wt%,氧化物載體55-85wt%,活性組分氧化物3_25wt%。
2.如權利要求1所述的一種用于醋酸氣相催化酮化制丙酮的催化劑，其特征在于所述的氧化物載體為ZrO2、T12、S12或Al2O3。
3.如權利要求1所述的一種用于醋酸氣相催化酮化制丙酮的催化劑，其特征在于所述的活性組分氧化物為Fe203、Co304、Ni0中的一種或幾種。
4.如權利要求1所述的一種用于醋酸氣相催化酮化制丙酮的催化劑，其特征在于所述的活性炭椰殼炭、果殼炭、煤質炭、竹炭或塑料活性炭。
5.如權利要求1一 4任一項所述的一種用于醋酸氣相催化酮化制丙酮的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: Cl)將活性炭加入到質量分數為20-65wt%的硝酸水溶液中預先處理3-24h，溫度為150-250°C，處理完畢后抽濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，而后將所得到的濾餅于80-120°C烘干9-12小時，所用硝酸溶液的體積與活性炭質量比為50-200ml/g ； (2)按催化劑的組成將氧化物載體的可溶性前驅物溶于去離子水或乙醇中，配置成0.l-2mol/L的溶液，加入到預處理后的活性炭中，而后在60-90°C的水浴中攪干，所得到的樣品于100-150°C干燥6-12h后，在N2或He氣氛中以0.5-2°C /min升溫至400_550°C保持3-6h，氣體的空速為3000-900(?'而后得到催化劑載體； (3)按催化劑的組成，將活性組分的可溶性鹽溶于去離子水，然后等體積浸潰于催化劑載體上，靜置3-6h后置于烘箱中于80-120°C烘干8-24h，烘干后的樣品于惰性氣氛N2、Ar或He中以0.5-20C /min升溫至400-600°C焙燒3_8h，所得樣品冷卻至室溫即為所得到得催化劑。
6.如權利要求5所述的一種用于醋酸氣相催化酮化制丙酮的催化劑的制備方法，其特征在于所述的氧化物載體的可溶性前驅物為硝酸鋯、氯氧化鋯、正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、硝酸鋁或異丙醇鋁。
7.如權利要求5所述的一種用于醋酸氣相催化酮化制丙酮的催化劑的制備方法，其特征在于所述的活性組分的可溶性鹽為硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鐵、醋酸鎳、醋酸鐵、醋酸鈷或鐵、鈷、鎳的檸檬酸鹽。
8.如權利要求1一 4任一項所述的一種用于醋酸氣相催化酮化制丙酮的催化劑的應用，其特征在于所述的催化劑用于固定床管式反應器內，催化劑須預先還原，具體的還原條件為:在H2氣氛下，以0.5-2 0C /min升溫至400-600°C還原6-10h，氣體的壓力為0.1-1.0MPa,氣體體積空速為6000-1000(?-1，反應條件為:275-375°C，反應壓力為.0.5-3.0MPa，醋酸的液體空速為0.5-31Γ1，N2的空速為3000-1000(?'
【文檔編號】C07C49/08GK104174397SQ201410431766
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月29日 優先權日:2014年8月29日
【發明者】李德寶, 孫波, 魯懷乾, 肖勇, 賈麗濤, 侯博, 林彩虹, 陳從標, 林明桂, 秦泗彬 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所, 山東三維石化工程股份有限公司