一種四氯乙烯的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種四氯乙烯的制備方法，將全氯乙烷和四氯化碳的混合物、氯代烷烴同時通入反應器進行反應，所述全氯乙烷與四氯化碳的質量比為1：0.1～2.0，全氯乙烷和四氯化碳的混合物與氯代烷烴的體積比為1:0.05～1.5，反應溫度為150～800℃，反應接觸時間為0.1～10s，將反應產物冷凝、精餾得到四氯乙烯產品。本發明工藝簡單、反應條件溫和、收率高、成本低、三廢少、可連續反應、具有工業化生產前景。
【專利說明】—種四氯乙烯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及氯代烯烴的制備方法，具體涉及一種四氯乙烯的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前四氯乙烯生產方法主要有乙炔法、氧氯化法、Q?C3烴類熱氯化法、乙烯直接氯化法等。乙炔法(Wacker法)是最早實現工業化生產的方法，它是由乙炔和氯氣通過光氯化制得。后來德國作了改進，先合成三氯乙烯，進一步氯化生成五氯乙烷，再脫氯化氫生產四氯乙烯。氧氯化法(PPG法)美國匹慈堡玻璃公司(PPG)首次開發成功的，它是由二氯乙烷、氯、氧流化床氣固催化氧氯化聯產三氯乙烯/四氯乙烯。氧氯化法反應很復雜，有氯化、熱解、氧化及燃燒等4種反應同時發生。q?C3烴類熱氯化法是由q?C3烴類與氯氣進行反應制備四氯乙烯的方法，該反應過程在初期速度很快，熱量使自由基活化，因而引起氯化反應，生成C1/C比值很高的過渡物質，該過渡物質迅速分解，得到自由能低的四氯乙烯和四氯化碳，同時副產氯化氫。乙烯直接氯化法(Vinyclene法)是由乙烯或C2氯代烴液相加壓氯化聯產三氯乙烯和四氯乙烯和方法，是日本東亞合成化學公司于1968年開發成功并于1973年實現工業化的，該法先由乙烯液相氯化生成四氯和五氯乙烷為主的氯烴，再經熱裂解生成三氯乙烯和四氯乙烯。此外，四氯乙烯的生產方法尚有四氯乙烷一步熱氯化法及丙燒氯化法(stauffer)等。
[0003]綜上所述，乙炔法生產四氯乙烯，雖然工藝比較成熟、投資省、控制簡單，但生產成本較高、毒性大、三廢處理麻煩。從原料來源、副產品HC1的利用及生產成本來看，PPG法最優越，但PPG法技術難度大，不易掌握。Vinyclene法用乙烯作原料，工藝先進，但成本較高，工藝流程長，難以實現工業化。Q?(:3烴類熱氯化法原料易得，產物比例可任意調節，副產HC1可利用，其技術較易掌握，而且該工藝可以以四氯化碳為原料生產四氯乙烯，這樣可以解決我國甲烷氯化物企業在CFCs停產和作為清洗劑的四氯化碳禁用后四氯化碳的出路問題。因此，近年來以四氯化碳為原料生產四氯乙烯的生產工藝得到了廣泛應用。
[0004]但目前四氯乙烯工業化生產過程中，由于反應過程中氯氣會繼續與產品四氯乙烯反應，生成副產物全氯乙烷。全氯乙烷一般作為熔煉脫氣劑，因其毒性較大，對操作者的危害和周圍環境的污染都很大，因此目前人們逐漸減少了全氯乙烷作為熔煉脫氣劑的使用。因此如何合理處理四氯乙烯工業化生產過程中副產的全氯乙烷，是當今四氯乙烯生產廠家迫切需要解決的問題，而以全氯乙烷為原料制備四氯乙烯是一條較好的解決途徑。
[0005]全氯乙烷制備四氯乙烯一般用金屬如鋅、鎂、鋁等進行反應制備，但是污染較大，而高溫裂解法制備四氯乙烯的方法較為環保，如McBee (Industrial and EngineeringChemistry Vol.33,pl77)報道了高溫制備四氯乙烯的方法，但是其在裂解過程中收率僅有55%左右，且其通過六氯乙烷升華進行加料，容易堵塞管道，難以實現工業化。
【發明內容】
[0006]本發明針對現有技術的不足之處，提供了一種工藝簡單、原料易得、成本低、收率高的四氯乙烯的制備方法。
[0007]為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為:一種四氯乙烯的制備方法，將全氯乙烷和四氯化碳的混合物、氯代烷烴同時通入反應器進行反應，所述全氯乙烷與四氯化碳的質量比為1:0.1?2.0，全氯乙烷和四氯化碳的混合物與氯代烷烴的體積比為1:0.05?1.5，反應溫度為150?800°C，反應接觸時間為0.1?10s，將反應產物冷凝、精餾得到四氯乙烯產品。
[0008]作為本發明的優選實施方式，所述的氯代烷烴為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、
二氯乙烷中的一種。
[0009]作為本發明的優選實施方式，所述的全氯乙烷與四氯化碳的質量比優選為1:0.4 ?1.2。
[0010]作為本發明的優選實施方式，所述的全氯乙烷和四氯化碳的混合物與氯代烷烴的體積比優選為1:0.15?1。
[0011]作為本發明的優選實施方式，所述的反應溫度優選為200?700°C。
[0012]作為本發明的優選實施方式，所述的反應接觸時間優選為1?6s。
[0013]本發明提供的四氯乙烯的制備方法，將全氯乙烷的四氯化碳溶液在氯代烷烴存在條件下，高溫裂解制備四氯乙烯。本發明可采用四氯乙烯(PCE)制備過程中產生的副產物全氯乙烷為主要原料，具有工藝簡單、原料易得、成本低、收率高、易于進行工業化生產的優點，更為重要的是可以將全氯乙烷轉化為有用的產品，大大緩解了其對環境帶來的壓力。
[0014]本發明中全氯乙烷裂解制備四氯乙烯采用氣相反應，以四氯化碳作為溶劑，可以避免在加料過程中堵塞管路，更為重要的是，四氯化碳在高溫狀態下裂解產物也是四氯乙烯，不會引入其它副產物。
[0015]全氯乙烷和四氯化碳的質量比對反應也會有一定的影響，若全氯乙烷和四氯化碳的質量比過高，會導致有一部分全氯乙烷不溶而堵塞管路；而若全氯乙烷和四氯化碳的質量比過低，會導致全氯乙烷的處理量較小，不利于工業化的實現，因此本發明中全氯乙烷與四氯化碳的質量比為1:0.1?2.0，優選為1:0.4?1.2。
[0016]反應溫度對反應有較大的影響。反應溫度太高，會有副反應發生，六氯苯副產品增加；反應溫度太低，反應速度慢，會有不完全氯化的中間產物存在。因此本發明中的反應溫度為150?800°C，優選為200?700°C。
[0017]反應接觸時間對反應影響也較大。反應接觸時間太短，全氯乙烷不能完全轉化；而反應接觸時間太長，會有六氯苯副產物生成。因此本發明中反應接觸時間為0.1?10s，優選為1?6s。
[0018]本發明中通過加入氯代烷烴，可以吸收掉裂解生成的氯氣，避免氯氣與四氯乙烯繼續反應，再次生成全氯乙烷，提高全氯乙烷的轉化率，同時氯代烷烴與氯氣反應放出大量的熱，也可為反應提供熱量。本發明中的氯代烷烴優選含氫的氯代烷烴，更優選為一氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一種。
[0019]全氯乙烷和四氯化碳的混合物與氯代烷烴的體積比對反應也有一定的影響，全氯乙烷和四氯化碳的混合物與氯代烷烴的體積比太高，不能將反應生成的氯氣完全反應掉，導致全氯乙烷轉化率較低；全氯乙烷和四氯化碳的混合物與氯代烷烴的體積比太低，則會有不完全氯代烷烴的生成，對后續精餾提純造成一定影響。因此本發明中全氯乙烷和四氯化碳的混合物與氯代烷烴的體積比為1:0.05?1.5，優選為1:0.15?1。
[0020]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
[0021]1、工藝簡單，步驟短，經一步反應即可制得產品；
[0022]2、原料易得、成本低、可采用四氯乙烯生產過程中的副產物全氯乙烷為原料，進一步降低了生產成本；
[0023]3、收率高，選擇性好，通過氯代烷烴的添加不但可以為反應持續提供能量，而且可以大大提聞廣品的選擇性及收率，反應收率在90%以上,最聞達97%,四氣乙稀廣品選擇性為99% ；
[0024]4、后處理簡單，能耗低，通過氯代烷烴的添加可以為反應持續提供能量，降低了能耗，經本領域常規的冷凝、精餾操作就能得到純度在99%的產品；
[0025]5、經濟和環保效益顯著，將全氯乙烷轉化為四氯乙烯產品，不僅提高了經濟效益，而且大大緩解了全氯乙烷對環境帶來的壓力；
[0026]6、可連續化生產、易于工業化，采用氣相反應制備四氯乙烯，易于工業化大規模生產。
【具體實施方式】
[0027]以下通過實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明并不限于所述的實施例。
[0028]實施例1:
[0029]將全氯乙燒與四氯化碳按質量比1:0.4混合后，用計量泵以3ml/min的流速通入直徑2.0cm，長度2m的石英玻璃反應器中，同時向石英玻璃反應器中以0.15ml/min的流速通入一氯甲烷進行裂解反應，控制石英玻璃反應器溫度為200°C，通過流量控制原料與反應器的接觸時間為ls，將石英玻璃反應器出口得到的裂解氣經冷凝、精餾制得純度99%的四氯乙烯產品，從石英玻璃反應器出口取樣進行氣相色譜分析，其轉化率為91%，選擇性為99%，反應收率90%。
[0030]實施例2:
[0031]將全氯乙燒與四氯化碳按質量比1:1.2混合后，用計量泵以0.5ml/min的流速通入直徑2.0cm,長度2m的石英玻璃反應器中，同時向石英玻璃反應器中以0.5ml/min的流速通入二氯甲烷進行裂解反應，控制石英玻璃反應器溫度為700°C，通過流量控制原料與反應器的接觸時間為6s，將石英玻璃反應器出口得到的裂解氣經冷凝、精餾制得純度99%的四氯乙烯產品，從石英玻璃反應器出口取樣進行氣相色譜分析，其轉化率為93 %，四氯乙烯選擇性為99%，反應收率92%。
[0032]實施例3:
[0033]將全氯乙燒與四氯化碳按質量比1:0.5混合后，用計量泵以2ml/min的流速通入直徑2.0cm,長度2m的石英玻璃反應器中，同時向石英玻璃反應器中以0.3ml/min的流速通入三氯甲烷進行裂解反應，控制石英玻璃反應器溫度為300°C，通過流量控制原料與反應器的接觸時間為2s，將石英玻璃反應器出口得到的裂解氣經冷凝、精餾制得純度99%的四氯乙烯產品，從石英玻璃反應器出口取樣進行氣相色譜分析，全氯乙烷轉化率為98 %，四氯乙烯選擇性為99 %，反應收率97 %。
[0034]實施例4:
[0035]將全氯乙燒與四氯化碳按質量比1:0.7混合后，用計量泵以lml/min的流速通入直徑2.0cm,長度2m的石英玻璃反應器中，同時向石英玻璃反應器中以0.4ml/min的流速通入二氯乙烷進行裂解反應，控制石英玻璃反應器溫度為600°C，通過流量控制原料與反應器的接觸時間為3s，將石英玻璃反應器出口得到的裂解氣經冷凝、精餾制得純度99%的四氯乙烯產品，從石英玻璃反應器出口取樣進行氣相色譜分析，全氯乙烷轉化率為95 %，四氯乙烯選擇性為99%，反應收率94%。
[0036]實施例5:
[0037]將全氯乙燒與四氯化碳按質量比1:0.8混合后，用計量泵以2.5ml/min的流速通入直徑2.0cm，長度2m的石英玻璃反應器中，同時向石英玻璃反應器中以1.5ml/min的流速通入一氯甲烷進行裂解反應，控制石英玻璃反應器溫度為500°C，通過流量控制原料與反應器的接觸時間為4s，將石英玻璃反應器出口得到的裂解氣經冷凝、精餾制得純度99%的四氯乙烯產品，從石英玻璃反應器出口取樣進行氣相色譜分析，全氯乙烷轉化率為96 %，四氯乙烯選擇性為99 %，反應收率95 %。
[0038]實施例6
[0039]將全氯乙燒與四氯化碳按質量比1:0.9混合后，用計量泵以1.5ml/min的流速通入直徑2.0cm,長度2m的石英玻璃反應器中，同時向石英玻璃反應器中以2ml/min的流速通入二氯甲烷進行裂解反應，控制石英玻璃反應器溫度為400°C，通過流量控制原料與反應器的接觸時間為5s，將石英玻璃反應器出口得到的裂解氣經冷凝、精餾制得純度99%的四氯乙烯產品，從石英玻璃反應器出口取樣進行氣相色譜分析，全氯乙烷轉化率為97 %，四氯乙烯選擇性為99 %，反應收率96 %。
[0040]實施例7
[0041]將全氯乙燒與四氯化碳按質量比1:1混合后，用計量泵以2ml/min的流速通入直徑2.0cm,長度2m的石英玻璃反應器中，同時向石英玻璃反應器中以1.5ml/min的流速通入二氯乙烷進行裂解反應，控制石英玻璃反應器溫度為250°C，通過流量控制原料與反應器的接觸時間為6s，將石英玻璃反應器出口得到的裂解氣經冷凝、精餾制得純度99%的四氯乙烯產品，從石英玻璃反應器出口取樣進行氣相色譜分析，全氯乙烷轉化率為94 %，四氯乙烯選擇性為99 %，反應收率93 %。
【權利要求】
1.一種四氯乙烯的制備方法，其特征在于將全氯乙烷和四氯化碳的混合物、氯代烷烴同時通入反應器進行反應，所述全氯乙烷與四氯化碳的質量比為1:0.1?2.0，全氯乙烷和四氯化碳的混合物與氯代烷烴的體積比為1:0.05?1.5，反應溫度為150?800°C，反應接觸時間為0.1?10s，將反應產物冷凝、精餾得到四氯乙烯產品。
2.根據權利要求1所述的四氯乙烯的制備方法，其特征在于所述的氯代烷烴為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一種。
3.根據權利要求1所述的四氯乙烯的制備方法，其特征在于所述的全氯乙烷與四氯化碳的質量比為1:0.4?1.2。
4.根據權利要求1所述的四氯乙烯的制備方法，其特征在于所述的全氯乙烷和四氯化碳的混合物與氯代烷烴的體積比為1:0.15?I。
5.根據權利要求1所述的四氯乙烯的制備方法，其特征在于所述的反應溫度為200?700。。。
6.根據權利要求1所述的四氯乙烯的制備方法，其特征在于所述的反應接觸時間為I ?6s0
【文檔編號】C07C17/23GK104292069SQ201410424519
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年8月26日 優先權日:2014年8月26日
【發明者】王宗令, 周強, 耿為利, 吳慶, 黃波, 鐘駿良, 夏林兵 申請人:巨化集團技術中心