一種葡萄糖酸鹽結晶母液的處理方法

一種葡萄糖酸鹽結晶母液的處理方法
【專利摘要】本發明屬于葡萄糖酸鹽生產的【技術領域】，具體的涉及一種葡萄糖酸鹽結晶母液的處理方法。該種葡萄糖酸鹽結晶母液的處理方法，包括以下步驟：（1）準備電滲析裝置；（2）電滲析；（3）處理凈化室出料；（4）處理濃縮室、陽極極室和陰極極室出料。該方法不但能有效生產出低聚異麥芽糖，大大增加了葡萄糖酸鹽結晶母液的附加值；并且通過把分離出來的葡萄糖酸鹽金屬陽離子出液與葡萄糖酸陰離子出液經再次混和而形成新的葡萄糖酸鹽溶液，大大提高葡萄糖酸鹽的總收率；通過該工藝的整體實施可有效提高綜合效益且利于環保。
【專利說明】一種葡萄糖酸鹽結晶母液的處理方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬于葡萄糖酸鹽生產的【技術領域】，具體的涉及一種葡萄糖酸鹽結晶母液的 處理方法。

【背景技術】
[0002] 在淀粉糖及其下游行業，母液被廣泛應用，其中以葡萄糖結晶母液為原料應用微 生物法如黑曲霉；或酶法如葡萄糖氧化酶與過氧化氫酶雙酶法可以生產出葡萄糖酸鈉、葡 萄糖酸鋅、葡萄糖酸鈣、葡萄糖酸亞鐵等更多的葡萄糖酸鹽類產品，其多次結晶提取后的葡 萄糖酸鹽母液往往面臨色澤高、粘稠度高、難于通過再結晶充分回收的問題，通常被低價 銷售或當作廢棄物處理，嚴重降低了綜合效益。事實上以葡萄糖結晶母液生產各類葡萄糖 酸鹽而產生的這些多次結晶后葡萄糖酸鹽母液里面低聚異麥芽糖很豐富，而缺乏相應的技 術工藝。
[0003] 低聚異麥芽糖（ΙΜ0,英文全稱Isomaltooligosaccharide)是一種新型功能性糖 源， 能夠有效的促進人體腸道內雙歧桿菌、乳酸桿菌等有益菌群增殖而維護腸道健康，在 嬰幼兒及成年人奶粉、酸奶、功能性飲料、糖果、蛋糕、制酒、高級動物飼料等行業被廣泛應 用認可，經濟附加值較高。
[0004] 低聚異麥芽糖生產方法中如傳統轉苷酶法生產的低聚異麥芽糖，由于酶催化效 率低導致產品中的功能性成分較低；另一種新型的低聚異麥芽糖的生產方法如中國專利 CN102102115B提出了一種低聚異麥芽糖生產的新途徑，這種方法是利用葡萄糖氧化酶和過 氧化氫酶轉化葡萄糖結晶母液里面的葡萄糖生成葡萄糖酸鈣、并利用離子交換技術將葡萄 糖酸鈣結晶母液中的葡萄糖酸和鈣離子去除純化而得到低聚異麥芽糖，其生產的低聚異麥 芽糖功能性成分雖達80%以上，但其生產技術仍是單獨應用離子交換樹脂來純化低聚異麥 芽糖。這種技術方法運行成本較高、水處理負擔較大，主要的不足是葡萄糖酸鈣母液中的殘 余葡萄糖酸鈣被陽陰離子交換樹脂吸附并經由樹脂再生過程而被當作廢棄物大量外排入 污水池中，勢必造成資源浪費、加大環境負擔、也降低了經濟效益。
[0005] 葡萄糖酸鹽類產品的應用范圍很廣，舉例葡萄糖酸鈉而言，其在低鈉鹽等食品行 業、 建筑水泥行業等有廣泛的應用價值；葡萄糖酸鋅、葡萄糖酸鈣、葡萄糖酸亞鐵等有助于 缺乏人群高效補鋅補鈣補鐵、而在高級飼料等行業也有著廣泛的應用價值和需求。
[0006] 在葡萄糖結晶母液利用下游工業一葡萄糖酸鹽結晶母液的高效處理與資源利用 面前，仍迫切需要一種更有適用性針對性的提高經濟效益的新提取工藝技術與方法。


【發明內容】

[0007] 本發明的目的在于針對現有葡萄糖酸鹽結晶母液因色澤高、粘稠度高、難于再結 晶而被低價銷售或當作廢棄物處理的問題，以及現有低聚異麥芽糖的生產方法導致低聚異 麥芽糖中功能性成分較低，并且運行成本較高、水處理負擔較大的缺陷而提供一種葡萄糖 酸鹽結晶母液的處理方法，不但能有效生產出低聚異麥芽糖，大大增加了葡萄糖酸鹽結晶 母液的附加值；并且通過把分離出來的葡萄糖酸鹽金屬陽離子出液與葡萄糖酸陰離子出液 經再次混和而形成新的葡萄糖酸鹽溶液，大大提高葡萄糖酸鹽的總收率；通過該工藝的整 體實施可有效提高綜合效益且利于環保。
[0008] 本發明的技術方案為：一種葡萄糖酸鹽結晶母液的處理方法，包括以下步驟： (1) 準備電滲析裝置：電滲析裝置包括凈化室、濃縮室、陽極極室和陰極極室；其中陽 極 膜為強酸型陽離子交換膜，陰極膜為強堿型陰離子交換膜；在凈化室的進料端通入處 理原料葡萄糖酸鹽結晶母液，并控制其干物質濃度為10%?15%;在濃縮室、陽極極室和陰 極極室中預先通入純凈水或干物質濃度為0. 5%?1%的與處理原料同型的葡萄糖酸鹽水溶 液； (2) 電滲析：接通直流電，調整電壓為10?25V，控制凈化室進料流量為50?80L/h， 并將 凈化室出料端料液收集并再循環輸送至凈化室進料端不斷循環；檢測凈化室出料端出 料的電導率數值，當電導率每降低l〇〇〇us/cm時倒換電極正負極一次；循環控制至凈化室 出料電導率數值低于lOOOus/cm時停止電滲析，分別收集凈化室出料，濃縮室出料、陽極極 室出料和陰極極室出料； (3) 處理凈化室出料：凈化室出料液即低聚異麥芽糖糖漿，將該低聚異麥芽糖糖漿進行 蒸發濃縮、脫色、巴士殺菌，然后灌裝或噴霧干燥制得低聚異麥芽糖； (4) 處理濃縮室、陽極極室和陰極極室出料：首先將所得的濃縮室出料、陽極極室出料 以及陰極極室出料置于混合池內進行混合，在100?1500rpm/min攪拌和50?90°C溫度 下維持了 10?30分鐘得到新的葡萄糖酸鹽稀溶液，然后經過低溫真空蒸發器濃縮、真空結 晶，得到葡萄糖酸鹽產品。
[0009] 所述步驟（1)中陽極膜為苯乙烯磺酸型陽離子交換膜。
[0010] 所述步驟（1)中陰極膜為苯乙烯季胺型陰離子交換膜。
[0011] 所述步驟（1)中陽極膜和陰極膜兩膜各自面積為2m2。
[0012] 所述步驟（2)中控制每10?15分鐘進行陰陽電極倒極一次。
[0013] 所述步驟（2)中循環控制至凈化室出料電導率數值低于200uS/cm時停止電滲析。
[0014] 所述步驟（4)中溫度為80?90°C。
[0015] 所述步驟（4)中攪拌為1000rpm/min。
[0016] 本發明具體的是應用電滲析技術從葡萄糖酸鹽結晶母液中將葡萄糖酸鹽中的葡 萄糖酸陰離子和葡萄糖酸鹽構成元素中的金屬離子如Na+、Ca 2+、Zn2+、Fe2+等陽離子分離到 濃縮室、并與電滲析陰極出液、陽極出液一起在電滲析外的混合池內充分加熱混和生成新 溶液實現葡萄糖酸鹽有效回收，而葡萄糖酸鹽結晶母液中的功能性低聚異麥芽糖成分則被 保留在凈化室經多次循環而被有效純化富集。
[0017] 從電滲析濃縮室出來的濃縮室出液進一步輸送至電滲析外的混和池并在混和池 內與電滲析陰陽極出液一起被加熱混和，重新生成葡萄糖酸鹽稀溶液。重新生成的葡萄糖 酸鹽稀溶液經過蒸發濃縮至干物質60%以上可以再結晶、或者重新生成的葡萄糖酸鹽稀溶 液也可以作為微生物發酵法或者葡萄糖氧化酶與過氧化氫酶雙酶法反應罐配料時的配料 液使用。
[0018] 從凈化室純化富集出來的功能性低聚異麥芽糖成分經過蒸發、脫色、巴氏殺菌，進 而灌裝或者噴霧干燥為成品低聚異麥芽糖。
[0019] 進一步的，電滲析使用前，陰、陽極極室需通純凈水或0. 5%至1%同型葡萄糖酸鹽 稀溶液、濃縮室通純凈水或〇. 5%至1%同型葡萄糖酸鹽稀溶液、凈化室通多次結晶葡萄糖酸 鹽溶液且濃度要求調整為干物質濃度為10%?15%之間。
[0020] 要求陽膜選型為強酸型陽離子交換膜，舉例如苯乙烯系磺酸型陽離子交換膜；陰 膜選型為強堿型陰離子交換膜，舉例如苯乙烯系季胺型陰離子交換膜。
[0021] 電滲析裝置通直流電源、運行電壓在10V-25V之間，陽膜和陰膜總面積對等各自 為2m 2,在此條件下葡萄糖酸鹽多次結晶母液的進料流量控制在50L/h到80 L/h，以此條件 運行并且控制凈化室出料電導率每降低lOOOus/cm或優選為每10分鐘至15分鐘進行陰陽 電極倒極一次。開始運行時電滲析凈化室進料端進的是葡萄糖酸鹽多次結晶母液、同時收 集凈化室出料端的出料液并再次輸送至凈化室進料端打循環，這種循環需直至控制凈化室 出料液電導率在l〇〇〇us/cm以下優選的為200us/cm以下時收集凈化室出料(此時凈化室出 料為低聚異麥芽糖糖漿，又稱IM0糖漿）并進一步蒸發脫色等精制制取低聚異麥芽糖。
[0022] 同步的，葡萄糖酸陰離子和葡萄糖酸鹽的金屬陽離子在直流電場勢能的推動和陽 膜、陰膜的選擇性透過與選擇性阻滯作用下，被濃縮到陰離子濃縮室、陽離子濃縮室，經由 這些濃縮室排放至電滲析外的混和池內受熱混和。在電滲析裝置運行過程中同時注意隨 時收集電滲析陰陽極極室的出液，并將陰陽極出液輸送混和池內與濃縮室出液一起加熱混 和。
[0023] 要求混合池是防腐處理、同時混和池有加熱裝置，要求保持混合液溫度可控制在 50°C到90°C之間優選的為80°C到90°C之間，并有耐腐蝕的聚四氟乙烯材質的攪拌裝置以 100rpm/min到1500rpm/min速度維持攪拌優選的轉速是1000rpm/min，維持時間控制在10 分鐘到30分鐘，以促進混和池內物料快速反應成新的葡萄糖酸鹽稀溶液。
[0024] 進一步的，需將葡萄糖酸鹽稀溶液部分的代替反應配罐用水以回配到葡萄糖酸鹽 的微生物發酵罐或者葡萄糖氧化酶與過氧化氫酶雙酶法反應罐中去，進行物料回配循環； 或者將葡萄糖酸鹽稀溶液用蒸發器蒸發濃縮到干物質65%以上，再進行二次結晶獲得回收 的葡萄糖酸鹽。通過兩種方法之一的處理，均可有效提高葡萄糖酸鹽的總收率。
[0025] 本發明的有益效果為：本發明通過電滲析裝置有條件的使用于葡萄糖酸鹽結晶母 液的處理中，通過新工藝以及相應的控制要求不但能有效的生產出高純度低聚異麥芽糖、 且本發明確定的工藝通過把分離出來的葡萄糖酸鹽金屬離子(如Na +、Ca2+、Zn2+、Fe2+等)出液 與葡萄糖酸陰離子出液經再次混和而形成新葡萄糖酸鹽溶液，適于再次蒸發結晶或回配至 配料罐，可以提高葡萄糖酸鹽的總收率。通過該工藝的整體實施不排放污水利于環保、又可 有效提高綜合效益；該方法既能生產出高純度低聚異麥芽糖，又通過將電滲析濃縮室出液、 極室出液在混和池混和反應重新生成新的除去低聚異麥芽糖的葡萄糖酸鹽溶液、經重結晶 或者回配到微生物反應罐或酶法反應罐中去，通過對葡萄糖酸鹽資源的回收、提高了葡萄 糖酸鹽生產的綜合效益。通過本發明的整體實施，實現了對以葡萄糖結晶母液為原料生產 葡萄糖酸鹽而產生的葡萄糖酸鹽多次結晶母液的高效資源利用：出產高附加值的低聚異麥 芽糖、回收葡萄糖酸鹽多次結晶母液中的葡萄糖酸鹽，具備適用性與針對性，有效的提高了 生產過程的綜合效益、無污染有益于環境保護。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1為本發明實施例1制取的低聚異麥芽糖高效液相色譜圖的圖譜。
[0027] 圖2為本發明實施例2制取的低聚異麥芽糖高效液相色譜圖的圖譜。

【具體實施方式】
[0028] 下面通過實施例對本發明進行詳細的說明。
[0029] 實施例1 選取以葡萄糖結晶母液為主要原料以黑曲霉發酵法生產的葡萄糖酸鈉發酵液，經過濾 菌體、脫色、并經4次蒸發結晶后產生的難于再結晶的葡萄糖酸鈉多次結晶母液。取10. 3L 干物質濃度為32%的葡萄糖酸鈉多次結晶母液用純凈水稀釋至干物質濃度為14%做實驗原 料，并準備電滲析裝置。
[0030] 陽極膜選用的是苯乙烯磺酸型陽離子交換膜、陰膜選用的是苯乙烯季胺型陰離子 交換膜，兩膜各自面積為2m 2,連接好電滲析裝置。濃縮室、陰陽極極室預通0. 6%葡萄糖酸 鈉水溶液，凈化室進料端通事先調整好的干物質濃度為14%葡萄糖酸鈉多次結晶母液。接 通直流電、調整電壓18V，控制凈化室進料流量為56L/h，并將凈化室出料端料液收集并再 循環輸送至凈化室進料端不斷循環。注意檢測凈化室出料端出料的電導率數值，當電導率 每降低lOOOus/cm時倒換電極正負極一次。至凈化室出料電導率檢測為230us/cm時停止 電滲析(為低聚異麥芽糖糖漿，即IM0糖漿)，計算共收集了 11L稀糖漿，干物質濃度為2. 7%， 進一步蒸發獲得370ml干物質濃度為80%的頂0濃縮糖漿并灌裝裝瓶。按GB/T20881-2007 規定以鈣型陽離子交換樹脂柱高效液相色譜法檢測頂〇糖漿的組分其中功能性成分異麥 芽糖（IG2)、異麥芽三糖（IG3)、潘糖（P)等占總干物質的81. 1%。
[0031] 同時，濃縮室出液和陰極陽極極室出液在混和池內混和，共收集了混和池內液體 約71.3L，在lOOOrpm/min攪拌和85°C溫度下維持了 15分鐘。之后經過低溫真空蒸發器濃 縮，濃縮得4285ml干物質濃度為70%的葡萄糖酸鈉溶液。經過真空結晶，獲得2920g葡萄 糖酸鈉（以絕干基計算)。
[0032] 實施例2 選取以葡萄糖結晶母液為主要原料以葡萄糖氧化酶和過氧化氫酶雙酶法生產的葡萄 糖酸鋅發酵液，經滅酶過濾、脫色、蒸發，經5次降溫結晶后產生難于再結晶的葡萄糖酸鋅 多次結晶母液。取7. 3L干物質濃度為28%的葡萄糖酸鋅多次結晶母液用純凈水稀釋至干 物質濃度為13. 8%做實驗原料，并準備電滲析裝置。
[0033] 陽極膜選用的是強酸苯乙烯磺酸型陽離子交換膜、陰膜選用的是強堿苯乙烯季胺 型陰離子交換膜，兩膜各自面積為2m 2,連接好電滲析裝置。濃縮室、陰陽極極室預通純凈 水，凈化室進料端通事先調整好的干物質濃度為13. 8%的葡萄糖酸鋅多次結晶母液。接通 直流電、調整電壓21V，控制凈化室進料流量為61L/hr，并將凈化室出料端料液收集并再循 環輸送至凈化室進料端不斷循環。注意檢測凈化室出料端出料的電導率數值，控制每12分 鐘倒換電極正負極一次。至凈化室出料電導率檢測為197us/cm時停止電滲析(為低聚異麥 芽糖糖漿，即IMO糖漿)，計算共收集了 8. 5L稀糖漿，干物質濃度為2. 3%，進一步蒸發獲得 240ml干物質濃度為81%的頂0濃縮糖漿經巴士殺菌后灌裝裝瓶。按GB/T20881-2007規定 以鈣型陽離子交換樹脂柱高效液相色譜法檢測IM0糖漿的組分，其中功能性成分異麥芽糖 (IG2)、異麥芽三糖（IG3)、潘糖（P)等占總干物質的81. 8%。
[0034] 同時，濃縮室出液和陰極陽極極室出液在混和池內混和，共收集了混和池內液體 約39L，在1200rpm/min攪拌和90°C溫度下維持了 25分鐘。之后經過低溫真空蒸發器濃縮， 濃縮得2885ml干物質為70%的葡萄糖酸鋅溶液。使用乙醇并降溫結晶后在5000rpm/min 下高速離心、50°C烘干獲得1827g葡萄糖酸鋅（以絕干基計算)。
【權利要求】
1. 一種葡萄糖酸鹽結晶母液的處理方法，包括以下步驟： (1) 準備電滲析裝置：電滲析裝置包括凈化室、濃縮室、陽極極室和陰極極室；其中陽 極膜為強酸型陽離子交換膜，陰極膜為強堿型陰離子交換膜；在凈化室的進料端通入處理 原料葡萄糖酸鹽結晶母液，并控制其干物質濃度為10%?15%;在濃縮室、陽極極室和陰極 極室中預先通入純凈水或干物質濃度為0. 5%?1%的與處理原料同型的葡萄糖酸鹽水溶 液； (2) 電滲析：接通直流電，調整電壓為10?25V，控制凈化室進料流量為50?80L/h， 并將凈化室出料端料液收集并再循環輸送至凈化室進料端不斷循環；檢測凈化室出料端出 料的電導率數值，當電導率每降低l〇〇〇us/cm時倒換電極正負極一次；循環控制至凈化室 出料電導率數值低于lOOOus/cm時停止電滲析，分別收集凈化室出料，濃縮室出料、陽極極 室出料和陰極極室出料； (3) 處理凈化室出料：凈化室出料液即低聚異麥芽糖糖漿，將該低聚異麥芽糖糖漿進行 蒸發濃縮、脫色、巴士殺菌，然后灌裝或噴霧干燥制得低聚異麥芽糖； (4) 處理濃縮室、陽極極室和陰極極室出料：首先將所得的濃縮室出料、陽極極室出料 以及陰極極室出料置于混合池內進行混合，在100?1500rpm/min攪拌和50?90°C溫度下 維持10?30分鐘得到新的葡萄糖酸鹽稀溶液，然后經過低溫真空蒸發器濃縮、真空結晶， 得到葡萄糖酸鹽產品。
2. 根據權利要求1所述葡萄糖酸鹽結晶母液的處理方法，其特征在于，所述步驟（1)中 陽極膜為苯乙烯磺酸型陽離子交換膜。
3. 根據權利要求1所述葡萄糖酸鹽結晶母液的處理方法，其特征在于，所述步驟（1)中 陰極膜為苯乙烯季胺型陰離子交換膜。
4. 根據權利要求1所述葡萄糖酸鹽結晶母液的處理方法，其特征在于，所述步驟（1)中 陽極膜和陰極膜兩膜各自面積為2m2。
5. 根據權利要求1所述葡萄糖酸鹽結晶母液的處理方法，其特征在于，所述步驟（2)中 控制每10?15分鐘進行陰陽電極倒極一次。
6. 根據權利要求1所述葡萄糖酸鹽結晶母液的處理方法，其特征在于，所述步驟（2)中 循環控制至凈化室出料電導率數值低于200u S/cm時停止電滲析。
7. 根據權利要求1所述葡萄糖酸鹽結晶母液的處理方法，其特征在于，所述步驟（4)中 溫度為80?90°C。
8. 根據權利要求1所述葡萄糖酸鹽結晶母液的處理方法，其特征在于，所述步驟（4)中 攬拌為 l〇〇〇rpm/min。
【文檔編號】C07C51/42GK104195590SQ201410394044
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月12日 優先權日:2014年8月12日
【發明者】王棣, 李偉, 阿納斯, 李曰強, 王茜, 夏穎穎 申請人:山東西王糖業有限公司