雙氧水直接氧化丙烯連續生產環氧丙烷的方法
【專利摘要】本發明公開了一種雙氧水直接氧化丙烯連續生產環氧丙烷的工藝流程。整個流程分為四個工序：反應工序、環氧丙烷提純工序、催化劑分離提濃工序以及甲醇與含氧氣丙烯的回收及副產物的分離工序。反應工序中采用流化床環流主反應器和淤漿攪拌副反應器串聯，應用分子篩細顆粒催化劑，淤漿出料經過閃蒸罐將丙烯和環氧丙烷蒸出，利用回收溶劑甲醇的過程在吸收器內同步回收反應后殘余的含氧丙烯，催化劑顆粒經過膜分離器進行分離，實現再生后返回反應器循環使用。該工藝實現了雙氧水直接氧化丙烯生產環氧丙烷的穩定性和連續性。
【專利說明】雙氧水直接氧化丙烯連續生產環氧丙烷的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種以雙氧水水溶液為氧化劑，甲醇為溶劑，細顆粒狀鈦硅分子篩為催化劑，直接氧化丙烯連續生產環氧丙烷的工藝流程，該工藝屬于節能綠色清潔的連續生產環氧丙烷新技術。
【背景技術】
[0002]工業化生產環氧丙烷的方法主要有氯醇法和共氧化法，氯醇法生產工藝成熟、對原料丙烯的純度要求不高，但是生產過程中產生大量廢水和廢渣，隨著人們對環境保護意識的提高，該方法必將被淘汰；盡管共氧化法克服了氯醇法廢水和廢渣多的缺點，但是由于對丙烯純度要求高，工藝操作壓力大，設備造價高，因此該方法也受到嚴重制約。用雙氧水直接氧化丙烯制備環氧丙烷的新方法，生產過程中只生成環氧丙烷和水，反應條件溫和，產品選擇性高，工藝流程簡單，屬于環境友好的清潔生產工藝。目前，發達國家中掌握該方法生產環氧丙烷技術的有:陶氏化學(DOW)和巴斯夫(BASF)公司聯合開發的技術；贏創工業集團(原德固薩，Degussa)與伍德(Uhde)公司聯合開發的技術，國內首套試車成功的吉神化工也采用的是該聯合技術。隨著環氧丙烷清潔生產工藝的開發，國內外研究者和企業也發表了大量的相關文獻及專利。
[0003]現有技術中，中國專利申請CN1095464C公開了一種丙烯用雙氧水氧化連續生產環氧丙烷的工藝流程，其采用的是淤漿攪拌反應器，在這種反應器中進行環氧化反應過程，反應壓力低，溫度易于控制，原料的轉化率和產品的收率均較高。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種雙氧水直接氧化丙烯制備環氧丙烷的新工藝。該工藝流程中物料先在流化床環流主反應器和淤漿攪拌副反應器中反應后，漿態混合物料送入閃蒸罐中除去未反應丙烯，閃蒸罐流出的漿態物料送往催化劑膜分離器后實現催化劑的分離，環氧丙烷、甲醇和副產物經過相應的蒸餾塔完成分離提純，回收的溶劑甲醇吸收未反應的含氧氣丙烯后送往流化床環流主反應器繼續作為反應介質，主要通過反應介質自身的循環和丙烯氣體的推動力來實現對反應體系的攪拌，該工藝具有能耗低、反應器壓力低、避免分離器堵塞、生產穩定、催化劑損失少且易于再生、污染物少、原料轉化率高、產物收率高和容易實現連續生產等優點。
[0005]本發明工藝中主要是由反應器，閃蒸罐，外冷凝器，蒸餾塔，膜分離器、貯罐和吸收器等構成的雙氧水直接氧化丙烯連續生產環氧丙烷的工藝流程。該工藝主要包括四個工序:1、反應工序；2、環氧丙烷提純工序；3、催化劑分離提濃工序；4、甲醇與含氧丙烯的回收和副產物的分離工序，具體敘述如下:
[0006]一、反應工序工業級丙烯氣體、27.5%的工業級雙氧水和工業級甲醇溶劑為原料，以鈦硅分子篩為催化劑，原料先在流化床環流主反應器I中進行反應，其中丙烯和漿態循環物料從流化床環流主反應器I的底部進入，經過分配器后在底部均勻分布，氣流上升推動漿態物流使丙烯與催化劑和雙氧水充分混合接觸發生反應，反應器壓力為0.1~
1.0Mpa，反應溫度為20°C~60°C，停留時間為I~3h，反應后混合液進入淤漿攪拌副反應器2，在攪拌條件下一部分未反應的丙烯和雙氧水在淤漿攪拌副反應器2中再次充分反應，反應條件與流化床環流主反應器I相同，攪拌速率60~120rpm,經過兩種不同反應器串聯后，不僅可以提高雙氧水的轉化率而且還能節約能源，減小每個反應器負荷的同時可以使整個系統穩定生產。
[0007]二、環氧丙烷提純工序經淤漿攪拌副反應器2流出的漿態混合物進入第一閃蒸罐3，適當減壓后少量環氧丙烷和丙烯從罐頂分離進入冷凝器4，冷卻后頂部逸出的丙烯回流化床環流主反應器1，環氧丙烷返回母液，其中冷凝器冷卻水溫度控制在O~30°C，大部分環氧丙烷、甲醇和水，溶解的部分丙烯從罐底流出進入第二閃蒸罐5。混合物在第二閃蒸罐5中壓力被減到常壓，其目的是盡可能多的將環氧丙烷蒸出，但是不可避免的會夾帶有少量丙烯，這部分夾帶有少量丙烯的環氧丙烷進入丙烯蒸餾塔6，其余的組分直接進入膜分離器9或10。丙烯蒸餾塔操作壓力為0.01~1.5Mpa，溫度為30~50°C，塔頂餾出物丙烯回流化床環流主反應器1，丙烯蒸餾塔底部物料進入環氧丙烷蒸餾塔7，環氧丙烷蒸餾塔操作壓力為0.01~1.5Mpa，溫度為40~70°C，塔頂餾出物為環氧丙烷產品，塔底部料液進入甲醇蒸餾塔11。其中，第一閃蒸罐3的操作壓力為0.1~0.3Mpa，溫度為30~45°C，第二閃蒸罐5的操作壓力為O~0.1MPa，溫度為30~65°C。
[0008]三、催化劑分離提濃工序第二閃蒸罐5底部料液經過膜分離器9后，將催化劑的質量百分濃度提高到90%以上，優選近95%，然后進入催化劑貯罐8，再經過泵送入主反應器I循環使用，濾液進入甲醇蒸餾塔11。其中本工序設計雙膜分離器，操作溫度為O~60°C，操作壓力為O~5MPa，切換頻率為I~10次/天，膜分離器10切換備用。由于催化劑在長時間反應中顆粒越來越細，容易堵塞濾膜，設計雙濾膜切換可以保持生產的連續性，催化劑貯罐中的催化劑還可以拿出來進行再生。
[0009]四、甲醇與含氧丙烯的回收及副產物的分離工序環氧丙烷蒸餾塔7的塔底料液和由膜分離器分離的濾液進入甲醇蒸餾塔11，甲醇蒸餾塔11操作壓力為0.1~0.8Mpa，操作溫度為50~100°C，塔頂回收的甲醇經吸收器14吸收含氧丙烯氣體后作為含反應原料的溶劑進入反應器循環使用，氧氣從吸收器頂部排放，吸收器的操作壓力為0.01~1.5MPa，操作溫度為-30~30°C。甲醇蒸餾塔11的塔底物料進入水蒸餾塔12，把水溶液分離出來后塔底料液進入副產物分離塔13，在該塔內將副產物丙二醇單甲醚和丙二醇分離出來。
[0010]本發明工藝的技術創新在于:1、使用兩個串聯的反應器，一個為流化床環流主反應器，另一個為淤漿攪拌副反應器，使用流化床環流主反應器可依靠原料氣丙烯推動循環物料使分子篩催化劑在反應器中均勻分散的同時，使丙烯與雙氧水充分接觸，可不需要外界提供動力，減少能源消耗，部分未反應的物料進入第二個淤漿攪拌副反應器后再次反應，不僅可以減弱第一個反應器的負荷使系統能夠長期連續穩定生產還能提高反應物的轉化率及環氧丙烷的收率，整個工藝流程中丙烯的轉化率可達到92%，環氧丙烷對丙烯的選擇性可達到99%，環氧丙烷對丙烯的收率可達到85.6%，過氧化氫的有效利用率可達到95%;
2、使用雙膜分離器，由于催化劑長時間反應后顆粒變的很細甚至達到納米級，所以濾膜在系統中容易堵塞，影響系統生產的連續性。因此設計雙膜分離器，當一個濾膜堵塞后立即啟用另一個濾膜，這樣可以保持生產的連續性；3、含氧丙烯氣體回收和溶劑甲醇回收一體化，利用回收的甲醇冷卻后加壓吸收未反應的含氧丙烯，吸收后的甲醇為含反應原料的溶劑。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1為本發明工藝流程示意圖。其中I為流化床環流主反應器，2為淤漿攪拌副反應器，3為第一閃蒸罐，4為冷凝器，5為第二閃蒸罐，6為丙烯蒸餾塔，7為環氧丙烷蒸餾塔，8為催化劑貯罐，9為膜分離器1，10為膜分離器2，11為甲醇蒸餾塔，12為水蒸餾塔，13為副產物分離塔，14為吸收器。
[0012]圖2為流化床環流主反應器結構示意圖。其中I為丙烯甲醇入口，2為雙氧水入口，3為反應液出口，4為冷卻水進口，5為冷卻水出口，6為導流筒,7為丙烯甲醇噴嘴,8為雙氧水噴嘴。
【具體實施方式】
[0013]下面結合附圖1對本發明進一步詳細描述。原料丙烯、質量分數為27.5%的雙氧水水溶液和溶劑甲醇，分別經管線104、101和102進入流化床環流主反應器1，催化劑貯罐8中的催化劑經泵送入反應器后，大部分丙烯和雙氧水在流化床環流主反應器I中生成環氧丙烷。反應后的物料呈淤漿狀流出后經管線110再一并進入淤漿攪拌副反應器2，在淤漿攪拌副反應器2中短暫攪拌反應后，未反應的丙烯和雙氧水再次反應生成環氧丙烷，此時系統中絕大部分丙烯和雙氧水生成了環氧丙烷。流化床環流主反應器I和淤漿攪拌副反應器2中一部分未反應的含氧丙烯適當加壓后，分別經管線107和108與管線109匯合后進入吸收器14，用回收溶劑甲醇冷卻后吸收；淤漿攪拌副反應器2流出物呈淤漿狀經管線111進入第一閃蒸罐3，此時很少一部分未反應的丙烯夾帶部分環氧丙烷和甲醇，經冷凝器4冷卻后，環氧丙烷和甲醇冷凝分離并經管線114重新回到第一閃蒸罐3，丙烯則經管線113與管線106匯合后進入流化床環流主反應器1，第一閃蒸罐3中的淤漿態流出物經管線115進入第二閃蒸罐5，另一部分未反應的丙烯和大部分環氧丙烷夾帶微量甲醇經管線116進入丙烯蒸餾塔6，催化劑、溶劑甲醇、水以及副產物經管線120進入膜分離器9，其中膜分離器10為備用分離器；丙烯蒸餾塔6頂部餾出的丙烯烴管線106與管線104匯合后進入反應器I ;塔底的環氧丙烷和甲醇混合物經管線117進入環氧丙烷蒸餾塔7，提純后塔頂得到環氧丙烷產品，塔底的甲醇和微量水經管線119做進一步分離；經過膜分離器9分離后的催化劑進入催化劑貯罐8，分離后催化劑的質量百分濃度可達到90%以上，經管線103用泵輸送到反應器循環，濾液主要為甲醇、水和副產物經管線122進入甲醇蒸餾塔11，從甲醇蒸餾塔11塔頂得到的甲醇經管線127進入吸收器14，吸收含氧丙烯后與管線102匯合進入流化床環流主反應器1，甲醇蒸餾塔11塔底物料主要為水和副產物，經管線126進入水蒸餾塔12后水從塔頂分離，副產物經管線128進入副產物分離塔13，丙二醇單甲醚從塔頂經管線131分離，丙二醇和其他重組分則經管線130從塔底分離出來。
[0014]本發明雙氧水直接氧化丙烯生產環氧丙烷工藝生產中，能耗低，催化劑損失少且易于再生，污染物少，原料具有更高的轉化率和收率且可實現規模化生產的連續性和穩定性。
[0015]下面將結合實例對本發明的技術做進一步的說明。
[0016]丙烯的轉化率、環氧丙烷對丙烯的收率、環氧丙烷對丙烯的選擇性、雙氧水的有效利用率，其計算公式如下:
【權利要求】
1.一種以雙氧水水溶液為氧化劑，甲醇為溶劑，細顆粒狀鈦硅分子篩為催化劑，直接氧化丙烯連續生產環氧丙烷的方法，其特征在于包括以下步驟: a、原料丙烯、雙氧水水溶液、溶劑甲醇、細顆粒狀鈦硅分子篩催化劑先在流化床環流主反應器中進行反應，反應后混合液進入與流化床環流主反應器串聯的淤漿攪拌副反應器，部分未反應的丙烯和雙氧水再次充分反應，串聯的流化床環流主反應器和淤漿攪拌副反應器反應條件相同，具體為:操作壓力為0.1~1.0Mpa，反應溫度為20°C~60°C ； b、流化床環流主反應器和淤漿攪拌副反應器中一部分未反應的含氧丙烯烴加壓后進入吸收器中，用回收溶劑甲醇冷卻后吸收； C、淤漿攪拌副反應器流出物進入第一閃蒸罐，減壓后其中的氣相進入冷凝器冷卻，冷卻后冷凝器頂部逸出的丙烯回流化床環流主反應器，底部的液相則重新回到第一閃蒸罐，第一閃蒸罐壓力為0.1~0.3Mpa，溫度為30~45°C，第一閃蒸罐中的淤漿態流出物進入第二閃蒸罐，混合物在第二閃蒸罐中壓力被減到常壓，第二閃蒸罐壓力為O~0.1MPa，溫度為30~65°C，其中頂部氣相進入丙烯蒸餾塔，底部料液進入膜分離器，丙烯蒸餾塔頂部餾出的丙烯回流化床環流主反應器；底部物料進入環氧丙烷蒸餾塔，環氧丙烷蒸餾塔塔頂餾出物為環氧丙烷產品，塔底料液進入甲醇蒸餾塔； d、第二閃蒸罐底部料液經過膜分離器后得到的催化劑進入催化劑貯罐，再經過泵送入流化床環流主反應器循環使用，濾液進入甲醇蒸餾塔； e、環氧丙烷蒸餾塔的塔底料液和由膜分離器分離的濾液進入甲醇蒸餾塔，塔頂回收的甲醇進入吸收器，吸收含氧丙烯氣體后作為含反應原料的溶劑進入流化床環流主反應器循環使用，甲醇蒸餾塔塔底物料進入水蒸餾塔，把水溶液分離出來后水蒸餾塔塔底料液進入副產物分離塔，在該塔內將副產物分離出來。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于:由串聯的流化床環流主反應器和淤漿攪拌副反應器組成的丙烯環氧化反應器的操作壓力為0.1~1.0Mpa，反應溫度為30°C~50°C ；冷凝器溫度控制在O~30°C。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于:含氧丙烯回收和溶劑甲醇回收為一體化，吸收器的操作壓力為0.01~1.5MPa，操作溫度為-30~30°C。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所用的膜分離器為雙膜分離器，其操作溫度為O~60°C，操作壓力為O~5MPa，切換頻率為I~10次/天。
5.如權利要求1所述的方法，原料從流化床環流主反應器底部進入，產生推動力使丙烯與催化劑和雙氧水充分混合并發生反應。
6.如權利要求1所述的方法，吸收器可為板式塔、鼓泡吸收塔、攪拌鼓泡吸收塔、文氏管噴射器、噴淋吸收塔、填料吸收塔、降膜吸收塔或其組合。
7.如權利要求1所述的方法，淤漿攪拌副反應器的攪拌速率60~120rpm。
8.如權利要求1所述的方法,其中丙烯:雙氧水:甲醇的摩爾比為I~1.5:1:8~24。
9.如權利要求1所述的方法，甲醇蒸餾塔操作壓力為0.1~0.8Mpa，操作溫度為50~100C ;吸收器的 操作壓力為0.01~1.5MPa，操作溫度為-30~30°C。
10.如權利要求1所述的方法，丙烯蒸餾塔操作壓力為0.01~1.5Mpa，環氧丙烷蒸餾塔操作壓力為0.01~1.5Mpa。
【文檔編號】C07D301/12GK104130215SQ201410391724
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年8月11日 優先權日:2014年8月11日
【發明者】湯廣斌, 劉灝, 鄭強, 徐向前, 李新麗, 溫貽強, 武春陽 申請人:河南駿化發展股份有限公司