一種光學純的手性銅配合物及合成方法
【專利摘要】一種光學純的手性銅配合物,其特征在于其通式為:
其中R1代表碳原子數為２～5的鏈烷基、或苯基、或雜環基以及取代雜環基，R2代表氫原子、碳原子數為３～5的烷基、或其它芳香取代基，所包含的手性環己二胺為反式構型，可以為（R，R）型或（S，S）型異構體。本發明的優點是:本發明所述的手性銅配合物催化劑制備方便、價格較低、收率高，可進行大批量合成，適合工業生產應用。
【專利說明】一種光學純的手性銅配合物及合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及金屬銅配合物的合成領域。具體涉及一種光學純的手性銅配合物的合 成及其作為不對稱催化劑的應用。
【背景技術】
[0002] 具有光學活性的過渡金屬-有機配位復合物在有機不對稱合成及催化等領域具 有非常獨特的應用價值，其中非貴金屬銅的配合物具有成本較低、制備簡便、以及高催化活 性等特點。因此，這一類配合物在各類有機催化反應(包括一些重要的碳-碳、碳氮鍵偶聯 反應）中得到大量應用。其中亨利反應（Henry反應)是一類具有極高合成及工業應用價值 的碳-碳偶聯反應，不對稱型的亨利反應已經廣泛應用于光學純的0 -硝基醇化合物的制 備，而這類產品可一步轉化為重要的生物醫藥中間體例如手性0 -氨基醇以及a -羥基 羧酸。非貴金屬催化制備光學純的3 -硝基醇化合物具有高度原子經濟的特點，可以大大 節約工業生產成本，并且減少環境污染。盡管銅金屬一有機配合物催化的不對稱亨利反應 已有文獻報道，但是這些催化劑一般制備繁瑣、原料價格較高、反應條件嚴苛、以及經常只 得到較低收率和光學選擇性。
【發明內容】
[0003] 本發明目的就是針對現有已知的不對稱亨利反應的催化劑上述之不足，而提供 一種新的光學純的手性銅金屬一有機配合物催化體系及其應用。
[0004] 一種光學純的手性銅配合物，其通式為：
【權利要求】
1. 一種光學純的手性銅配合物，其特征在于其通式為：
其中Ri代表碳原子數為2?5的鏈烷基、或苯基、或雜環基以及取代雜環基，R2代表氫 原子、碳原子數為3?5的烷基、或其它芳香取代基，所包含的手性環己二胺為反式構型。
2. 根據權利要求1所述的光學純的手性銅配合物，其特征在于其制備方法包括以下步 驟： 反式_(R，R)-l，2-環己二胺或反式_(S，S)-l，2-環己二胺與含R1的醛在非質子溶劑 中室溫反應1小時后，加入含R2的水楊醛，回流反應2小時后冷至室溫攪拌12-20小時，減 壓去除溶劑，加入極性質子溶劑，隨后加入硼氫化鈉，室溫攪拌2小時后加入稀鹽酸溶液， 然后用碳酸氫鈉水溶液中和，后用氯仿萃取三次，有機相用無水硫酸鈉干燥后過濾，將濾液 旋蒸至干，粗品用柱色譜分離得白色固體，該白色固體與乙酸銅在醇溶液中室溫反應1小 時，去除溶劑，真空干燥得手性銅配合物， 其中，含R1的醛分子結構為：
含R2的水楊醛分子結構為：
3. 根據權利要求2所述的光學純的手性銅配合物，其特征在于所述的非質子極性溶劑 為下列之一：二氯甲烷、氯仿、乙氰。
4. 根據權利要求2所述的光學純的手性銅配合物，其特征在于所述的醛為含&的醛， 含札的醛為下列之一 ：4 -醛基吡啶、萘醛、3-噻吩醛。
5. 根據權利要求2所述的光學純的手性銅配合物，其特征在于所述的水楊醛為含R2的 水楊醛，含R2的水楊醛為：水楊醛或3-叔丁基-2-羥基苯甲醛。
6. 根據權利要求2所述的光學純的手性銅配合物，其特征在于：所述的醛和二胺的投 料摩爾比是1 : 1.0-1.2，醛在反應體系中的濃度為0.1111〇1/1?0.5111〇1/1。
7. 根據權利要求2所述的光學純的手性銅配合物，其特征在于：所述的醛1和二胺的 反應溫度為室溫，時間為1-2小時，所述的醛2和二胺的反應先回流2小時，再冷卻至室溫 反應12-20小時。
8. 根據權利要求2所述的光學純的手性銅配合物，其特征在于：所述的白色固體和乙 酸銅的投料摩爾比是1 : 1.0-1.2，乙酸銅在反應體系中的濃度為0.04111〇1/1?0.1111〇1/1。
9.根據權利要求2所述的光學純的手性銅配合物，其特征在于：所述的白色固體和乙 酸銅的反應溫度為室溫，時間為1-2小時。
【文檔編號】C07C205/19GK104292245SQ201410391418
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年8月11日 優先權日:2014年8月11日
【發明者】劉金麗, 劉娥, 楊成雄 申請人:荊楚理工學院