一種焦爐氣輔助煤氣化制甲醇的系統及工藝的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種焦爐氣輔助煤氣化制甲醇的系統及工藝。所述系統包括依次連接的水煤漿制備單元、煤氣化單元、合成氣凈化單元和甲醇合成單元，以及焦爐氣凈化與分離單元、三重整反應單元和氣體混合器。本發明通過煤和焦爐氣的元素互補利用，實現了對煤炭資源的有效利用，避免了組分調整操作造成的有效元素浪費和能耗代價。并且本發明還通過集成三重整反應單元將二氧化碳和焦爐氣進行利用，使操作單元更簡單，反應過程柔性更強，設備投資也相對較小。
【專利說明】一種焦爐氣輔助煤氣化制甲醇的系統及工藝
【技術領域】
[0001] 本發明屬于能源與化工【技術領域】，具體涉及一種焦爐氣輔助煤氣化制甲醇的系統 及工藝。
【背景技術】
[0002] 甲醇是重要的化工基礎產品，是制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多 種有機產品以及乙烯和丙烯等C1化工的重要原料。2010年我國甲醇產能達到3757萬噸， 產量1575萬噸，已成為世界第一大甲醇生產國。目前，我國主要以煤為原料生產甲醇。
[0003] 現有煤制甲醇過程存在能耗高和C02排放量大兩個主要問題。C02排放量大和能 效低的主要原因是，煤氣化過程所產生的粗合成氣的氫碳比僅為0.7左右，而合成甲醇所 需的氫碳比為2. 1左右，因此粗合成氣需進入水煤變換單元，將合成氣中的C0轉化為H2和 C02，這樣就造成了大量的C02排放和碳元素的浪費，轉化過程同時消耗大量的能量。
[0004] 為解決煤制甲醇過程中存在的上述問題，一種煤和焦爐氣聯供制甲醇（烯烴）的 過程被提出（申請公布號CN 103694074 A)，該過程工藝流程圖如附圖1所示。這種煤和焦 爐氣聯供制甲醇過程，通過將焦爐氣中的甲烷進行干濕重整，以提高煤氣化合成氣的氫碳 t匕，避免了原有沒制甲醇過程中的水煤變換單元所帶來的合成氣浪費，提高了碳元素利用 率并降低了 C02排放。但是，由這種工藝所制得的甲醇合成氣需由四股其所組成（煤氣化 合成氣、干重整合成氣、濕重整合成氣、氫氣），操作彈性小，系統柔性較低，一旦原料組成發 生改變，該工藝極有可能無法得到符合甲醇合成所需氫碳比的合成氣；而且過多的操作單 元的引入，也使得該過程的設備投資大幅增加。
【發明內容】
[0005] 為解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種焦爐氣輔助 煤氣化制甲醇的系統。
[0006] 本發明的另一目的在于提供一種采用上述系統制備甲醇的工藝。
[0007] 為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：
[0008] -種焦爐氣輔助煤氣化制甲醇的系統，包括水煤漿制備單元、煤氣化單元、合成氣 凈化單元、焦爐氣凈化與分離單元、氣體混合器和甲醇合成單元，所述水煤漿制備單元設有 原煤入口，水煤漿制備單元的水煤漿出口通過管道與煤氣化單元的水煤漿入口相連接，煤 氣化單元的煤氣化粗合成氣出口通過管道與合成氣凈化單元的煤氣化粗合成氣入口連接， 合成氣凈化單元的凈化后的煤氣化粗合成氣出口通過管道與氣體混合器連接；焦爐氣凈化 與分離單元設有粗焦爐氣入口，焦爐氣凈化與分離單元的氫氣出口通過管道與氣體混合器 連接；氣體混合器的甲醇反應合成氣出口通過管道與甲醇合成單元的甲醇合成氣入口連 接；所述系統還包括三重整反應單元；
[0009] 所述合成氣凈化單元的二氧化碳出口通過管道與三重整反應單元的二氧化碳入 口連接；
[0010] 所述焦爐氣凈化與分離單元的甲烷氣出口通過管道與三重整反應單元的甲烷氣 入口連接；所述三重整反應單元的三重整反應合成氣出口通過管道與氣體混合器連接，所 述三重整反應單元還設有氧氣入口和水蒸氣入口。
[0011] 一種采用上述系統制備甲醇的工藝，工藝步驟如下：
[0012] 原料煤在水煤漿制備單元制成水煤漿后，與氧氣一起進入煤氣化單元進行煤氣化 反應，制得煤氣化粗合成氣；煤氣化粗合成氣進入合成氣凈化單元脫除硫化物與二氧化碳， 得到凈化后的煤氣化粗合成氣和二氧化碳；
[0013] 原料粗焦爐氣進入焦爐氣凈化與分離單元，經凈化與分離后得到甲烷氣、氫氣和 雜質；所述甲烷氣、合成氣凈化單元得到的二氧化碳、氧氣以及水蒸氣共同進入三重整反應 單元，制得三重整反應合成氣；所述三重整反應合成氣、合成氣凈化單元得到的凈化后的煤 氣化粗合成氣以及焦爐氣凈化與分離單元得到的氫氣共同進入氣體混合器，經混合后得到 甲醇反應合成氣；所述甲醇反應合成氣進入甲醇合成單元，經反應和提純后得到甲醇產品。
[0014] 優選的，所述原料粗焦爐氣與原料煤的進料質量比為（3?8) :1，其中粗焦爐氣的 質量按熱值折合成標準煤的質量計算。
[0015] 優選的，所述煤氣化粗合成氣的氫碳比為0. 5?1. 0。
[0016] 優選的，所述原料粗焦爐氣的組成包括體積分數為55?60%的H2和體積分數為 20?27%的CH 4，原料粗焦爐氣在經過凈化與分離單元凈化后的氫碳比為5?7。
[0017] 優選的，所述三重整反應單元的操作溫度為800?900°C，操作壓力為latm。
[0018] 優選的，所述粗焦爐氣的分離過程為變壓吸附過程。
[0019] 本發明的原理是：要充分利用焦爐氣，不僅要考慮到其高的氫碳比，而且還要考慮 具有極高利用價值的CH4，可通過重整產生C0和H2。甲烷重整有3條途經，即甲烷水蒸氣重 整，甲烷二氧化碳重整，以及甲烷部分氧化。其中，甲烷水蒸氣重整甲烷二氧化碳重整反應 均是吸熱反應，過程能耗高，而甲烷二氧化碳重整是放熱反應，如果將甲烷水蒸氣重整、甲 烷二氧化碳重整、甲烷部分氧化耦合在一起（甲烷三重整），則放熱反應的能量可以供給吸 熱反應，實現反應自供熱。因此，本發明利用這種三重整反應耦合焦爐氣與氣化煤氣進行甲 醇生產。
[0020] 與現有煤和焦爐氣聯供制甲醇的技術相比，本發明具有以下優點及有益效果：
[0021] (1)相比目前煤和焦爐氣聯供制甲醇過程，本發明通過一個甲烷三重整反應器耦 合了甲烷干重整反應、甲烷水蒸氣重整反應以及甲烷部分氧化反應，這使得生產過程通過 一個三重整反應單元，代替了原有的甲烷干重整反應單元和甲烷水蒸氣重整反應單元，簡 化了煤和焦爐氣制甲醇過程的操作單元，降低了設備投資。
[0022] (2)目前煤和焦爐氣聯供制甲醇過程的甲醇合成氣，是由三股物流組合而成的，因 此目前系統的操作彈性較低，當原料組成稍有變化時，就無法得到符合甲醇合成需求的合 成氣，系統柔性低。本發明提出的新過程減少了甲醇合成氣的組成物流數量，提高了系統柔 性與操作彈性。同時，由于簡化了工藝，操作穩定性高。
[0023] (3)相比目前煤和焦爐氣聯供制甲醇過程，本發明由于減少了能耗較高的甲烷干 重整和水蒸氣重整單元，因此過程的能效可提高8%以上，碳元素利用率可提高5%以上。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024] 圖1為目前煤和焦爐氣聯供制甲醇工藝示意圖。其中101為水煤漿制備單元，102 為煤氣化單元，103為合成氣凈化單元，104為甲醇合成單元，105為焦爐氣凈化與分離單 元，106為甲烷干重整單元，107為甲烷水蒸氣重整單元，108為氣體混合器；200?215為物 流編號，其中200為原料煤，201為水煤漿，202為氧氣，203為煤氣化粗合成氣，204為凈化 后的煤氣化粗合成氣，205、215為二氧化碳，206為甲醇合成氣，207為甲醇，208為焦爐氣， 209、210、211為甲烷，212為氫氣，213為干重整合成氣，214濕重整合成氣。
[0025] 圖2為本發明的焦爐氣輔助煤制甲醇工藝示意圖。其中109為三重整反應單元； 200?218為物流編號，其中216為氧氣，217為水蒸氣，218為三重整反應合成氣，219為焦 油等焦爐氣凈化得到的雜質，其余編號與圖1中相同編號表示相同的操作單元或物流。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限 于此。
[0027] 本發明一種焦爐氣輔助煤氣化制甲醇的系統，如圖2所示，包括水煤漿制備單元 101、煤氣化單元102、合成氣凈化單元103、焦爐氣凈化與分離單元105、氣體混合器108和 甲醇合成單元104,所述水煤漿制備單元101設有原煤入口，水煤漿制備單元101的水煤 漿出口通過管道與煤氣化單元102的水煤漿入口相連接，煤氣化單元102的煤氣化粗合成 氣出口通過管道直接與合成氣凈化單元103的煤氣化粗合成氣入口連接，合成氣凈化單元 103的凈化后的煤氣化粗合成氣出口通過管道與氣體混合器108連接；焦爐氣凈化與分離 單元105設有粗焦爐氣入口，焦爐氣凈化與分離單元105的氫氣出口通過管道與氣體混合 器108連接；氣體混合器108的甲醇反應合成氣出口通過管道與甲醇合成單元104的甲醇 合成氣入口連接；所述系統還包括三重整反應單元109 ;
[0028] 合成氣凈化單元103的二氧化碳出口通過管道與三重整反應單元109的二氧化碳 入口連接；
[0029] 焦爐氣凈化與分離單元105的甲烷氣出口通過管道與三重整反應單元109的甲烷 氣入口連接；三重整反應單元109的三重整反應合成氣出口通過管道與氣體混合器108連 接。
[0030] 煤氣化單元102還設有氧氣入口，焦爐氣凈化與分離單元105還設有焦爐氣凈化 雜質出口，甲醇合成單元104還設有甲醇出口；三重整反應單元109還設有氧氣入口和水蒸 氣入口。
[0031] 從圖2可看到，本發明采用上述系統制備甲醇的工藝步驟如下：
[0032] 原料煤200經水煤漿制備單元101制成水煤漿201后，與氧氣202 -起進入煤氣 化單元102進行煤氣化反應，制得煤氣化粗合成氣203 ;煤氣化粗合成氣203進入合成氣凈 化單元103脫除硫化物與二氧化碳，得到凈化后的煤氣化合成氣204和二氧化碳205 ;
[0033] 原料粗焦爐氣208進入焦爐氣凈化與分離單元105,經凈化與分離后得到甲烷氣 209、氫氣212和雜質219 ;所述甲烷氣209與合成氣凈化單元103得到的二氧化碳205、氧 氣216以及水蒸氣217共同進入三重整反應單元109,制得三重整反應合成氣218 ;所述三 重整反應合成氣218、合成氣凈化單元103得到的凈化后的煤氣化合成氣204以及焦爐氣凈 化與分離單元105得到的氫氣212共同進入氣體混合氣108,經混合后得到甲醇反應合成氣 206 ;所述甲醇反應合成氣206進入甲醇合成單元104,經反應和提純后得到甲醇產品207。 [0034] 本發明的焦爐氣輔助煤氣化制甲醇工藝與圖1所示的現有技術的不同之處在于： (1)本發明的系統中，由凈化后焦爐氣分離所得到的甲烷，不需分別進入干重整和濕重整單 元以產生合成氣，而是直接進入三重整反應單元。三重整反應可以吸收煤氣化過程排放的 co2。焦爐氣分離得到的氫氣則與直接與煤氣化和三重整反應后的合成氣進行混合，以調節 氫碳比。
[0035] (2)本發明的系統中，甲醇合成所需的合成氣由煤氣化合成氣、三重整反應合成氣 以及由焦爐氣分離得到的氫氣所組成，該合成氣的氫碳比為2. 1?2. 15左右。相比煤單獨 制甲醇過程，本發明提出的流程所產生的合成氣無需進入水煤變換單元調節氫碳比。
[0036] 實施例1
[0037] 本實施例的焦爐氣輔助煤氣化制甲醇系統的具體實施如下：
[0038] 進入本發明工藝的原料煤流量為250t/h。原料焦爐氣流量為350t/h。焦爐氣的 組成見表1。焦爐氣輔助煤制甲醇工藝流程總圖參見圖2 :
[0039] 原料煤200經水煤漿制備單元制成水煤漿201后，與氧氣202 -起進入煤氣化單 元101進行煤氣化反應，制得煤氣化粗合成氣203 ;煤氣化粗合成氣203進入合成氣凈化單 元103脫除硫化物與二氧化碳，得到凈化后的煤氣化合成氣204和二氧化碳205 ;
[0040] 原料粗焦爐氣208進入焦爐氣凈化與分離單元105,經凈化與分離后得到甲烷氣 209、氫氣212和雜質219 ;所述甲烷氣209與合成氣凈化單元103得到的二氧化碳205、氧 氣216以及水蒸氣217共同進入三重整反應單元109,制得三重整反應合成氣218 ;所述三 重整反應合成氣218、合成氣凈化單元103得到的凈化后的煤氣化合成氣204以及焦爐氣凈 化與分離單元105得到的氫氣212共同進入氣體混合氣108,經混合后得到甲醇反應合成氣 206 ;所述甲醇反應合成氣206進入甲醇合成單元104,經反應和提純后得到甲醇產品207。
[0041] 其中，三重整反應器的操作溫度為850°C，操作壓力為latm，其他操作單元參照目 前煤制甲醇過程工況。
[0042] 表1焦爐氣的成分
[0043]
【權利要求】
1. 一種焦爐氣輔助煤氣化制甲醇的系統，包括水煤漿制備單元、煤氣化單元、合成氣凈 化單元、焦爐氣凈化與分離單元、氣體混合器和甲醇合成單元，所述水煤漿制備單元設有原 煤入口，水煤漿制備單元的水煤漿出口通過管道與煤氣化單元的水煤漿入口相連接，煤氣 化單元的煤氣化粗合成氣出口通過管道與合成氣凈化單元的煤氣化粗合成氣入口連接，合 成氣凈化單元的凈化后的煤氣化粗合成氣出口通過管道與氣體混合器連接；焦爐氣凈化與 分離單元設有粗焦爐氣入口，焦爐氣凈化與分離單元的氫氣出口通過管道與氣體混合器連 接；氣體混合器的甲醇反應合成氣出口通過管道與甲醇合成單元的甲醇合成氣入口連接； 其特征在于，所述系統還包括三重整反應單元； 所述合成氣凈化單元的二氧化碳出口通過管道與三重整反應單元的二氧化碳入口連 接； 所述焦爐氣凈化與分離單元的甲烷氣出口通過管道與三重整反應單元的甲烷氣入口 連接；所述三重整反應單元的三重整反應合成氣出口通過管道與氣體混合器連接，所述三 重整反應單元還設有氧氣入口和水蒸氣入口。
2. -種利用權利要求1所述系統制備甲醇的工藝，其特征在于，所述工藝步驟如下： 原料煤制成水煤漿后與氧氣一起進入煤氣化單元進行煤氣化反應，制得煤氣化粗合成 氣；煤氣化粗合成氣進入合成氣凈化單元脫除硫化物與二氧化碳，得到凈化后的煤氣化粗 合成氣、二氧化碳和硫化物； 原料粗焦爐氣進入焦爐氣凈化與分離單元，經凈化與分離后得到甲烷氣、氫氣和雜質； 所述甲烷氣與合成氣凈化單元得到的二氧化碳、氧氣以及水蒸氣共同進入三重整反應單 元，制得三重整反應合成氣；所述三重整反應合成氣、合成氣凈化單元得到的凈化后的煤氣 化粗合成氣以及焦爐氣凈化與分離單元得到的氫氣共同進入氣體混合氣，經混合后得到甲 醇反應合成氣；所述甲醇反應合成氣進入甲醇合成單元，經反應和提純后得到甲醇產品。
3. 根據權利要求2所述的工藝，其特征在于，所述原料粗焦爐氣與原料煤的進料質量 比為（3?8) :1，其中粗焦爐氣的質量按熱值折合成標準煤的質量計算。
4. 根據權利要求2所述的工藝，其特征在于，所述煤氣化粗合成氣的氫碳比為0. 5? 1. 0。
5. 根據權利要求2所述的工藝，其特征在于，所述原料粗焦爐氣包括體積分數為55? 60%的H2和體積分數為20?27%的CH 4，原料粗焦爐氣在經過凈化與分離單元凈化后的氫 碳比為5?7。
6. 根據權利要求2所述的工藝，其特征在于，所述三重整反應單元的操作溫度為800? 900°C，操作壓力為latm。
7. 根據權利要求2所述的工藝，其特征在于，所述原料粗焦爐氣的分離過程為變壓吸 附過程。
【文檔編號】C07C31/04GK104193585SQ201410384151
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月6日 優先權日:2014年8月6日
【發明者】錢宇, 楊思宇, 滿奕, 彭麗娟 申請人:華南理工大學