用連續化反應裝置合成3-氨基-1,2-丙二醇的方法
【專利摘要】本發明公開了一種3-氨基-1,2-丙二醇的生產工藝及反應裝置，所述反應裝置是一種將3-氯-1,2-丙二醇和氨水溶液反應生成3-氨基-1,2-丙二醇的多級塔式流動床連續化反應裝置，包括混合器、多級塔式反應器、蒸發器、結晶釜、冷凝器、吸收塔和循環泵，所述多級塔式反應器為帶內構件的塔式反應器，所述生產工藝包括原料混合、反應、脫氨脫水、結晶除鹽等步驟，本發明使用帶內構件的多級塔式反應器來實現高效率連續化生產，既保證了足夠的反應體積，又實現了類似平推流式的連續反應，整體裝置比較簡單，可操作性強，產能很大，同時通過這套裝置調節合成3-氨基-1,2-丙二醇過程中的工藝條件，使得反應收率提高到90%以上。
【專利說明】用連續化反應裝置合成3-氨基-1 ’ 2-丙二醇的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種3-氨基-1，2-丙二醇生產工藝和反應裝置，所述反應裝置是一種將3-氯-1，2-丙二醇和氨水溶液反應生成3-氨基-1，2-丙二醇的多級塔式流動床連續化反應裝置。
【背景技術】
[0002]3-氨基-1，2-丙二醇，分子式 C3H9N02，CAS NO:616-30_8，沸點 264-265 °C，氨基甘油為醫藥中間體，主要是水溶性、非離子型的X-CT造影劑碘海醇(即歐乃派克)，碘氟醇，碘克沙醇的合成原料。碘海醇等系列產品用途:診斷用藥，為非離子型水溶性三碘環X線診斷用陽性照影劑，進入體內后能比周圍組織結構吸收較多的X線，從而在X線圖像上形成對比。顯示出所在管腔輪廓及其內含結構的形態，是各種醫院常用的藥劑。
[0003]3_氨基-1，2_丙二醇工藝米取路線為從3_氯-1，2_丙二醇到3_氨基_1，2_丙二醇，即將3-氯-1，2-丙二醇與氨或者氨的水溶液混合發生氨解反應得到3-氨基-1，2-丙二醇水溶液和氯化銨。再通過脫水除鹽，粗蒸和精餾得到高純度的3-氨基-1，2-丙二醇。在氨解過程中會產生很多副產物，如二胺和三胺。盡量減少副反應，提高產品純度是這個工藝的關鍵。
[0004]CN 20151 6344 U,公開了一種釜式反應器來實現這個反應過程的裝置，這個是一種比較常規的反應裝置。單釜裝置生產物料始終存在效率低，產量小，操作繁瑣等等問題。CN 101250115A公開了一種3-氨基-1，2-丙二醇的連續化生產方法，將3-氯-1，2-丙二醇和氨水先經混合器預混，然后經過一段管道反應器進行反應，反應溫度是60-100°C，壓力為3-6Ma，時間為6-12分鐘，得到3-氨基-1，2-丙二醇和氨水的混合溶液，然后經過提純后得到成品。該方法收率可達到70%。該方法相對產能較大，但是溫度高，壓力高，副反應多，收率低。
【發明內容】
[0005]針對現有技術存在的問題，本發明提供一種用連續化反應裝置合成3-氨基-1，2-丙二醇的方法，具體包括如下步驟:
O混合:將3-氯-1，2-丙二醇和氨水輸送到混合器中進行混合，其中3-氯-1，2-丙二醇的流量是80-100L/h，氨水的流量是1400-1500 L/h,氨水濃度在20-70%之間，3-氯-1,2-丙二醇:氨的摩爾比為1:25-45，混合器的溫度控制在10_40°C的范圍，壓力為
0.4-0.5Mpa ；
2)反應:步驟I)的反應混合物進入連續化反應裝置繼續反應同時輸入液堿，所述液堿與3-氯-1,2-丙二醇的摩爾比為1:1，反應溫度為30-60°C ；
3)脫氨脫水并析出鹽；
4)結晶除鹽得3-氨基-1,2-丙二醇。
[0006]優選地，在本發明中，上述步驟I)中所述氨水濃度在45-55%之間，3_氯_1，2_丙二醇:氨的摩爾比為1:35-45，混合器的溫度控制在20-30°C ;所述步驟2)中反應溫度為35-45。。。
[0007]本發明中所述總反應時間控制為2_8h，優選為4_5h。
[0008]本發明還提供一種如上述合成3-氨基-1，2-丙二醇所用的連續化反應裝置，所述連續化反應裝置包括進料泵、混合器、多級塔式反應器、蒸發器、結晶釜、冷凝器、吸收塔和循環泵，所述進料泵與混合器連接，物料通過進料泵泵入混合器中，所述多級塔式反應器為帶內構件的塔式反應器，其級數為2-10級，所述蒸發器為三級降膜蒸發器，所述混合器與多級塔式反應器的一端相連，多級塔式反應器的另一端與蒸發器連接，蒸發器的作用是脫氨脫水，其蒸發出來的氣相通過與其相連的冷凝器進入吸收塔，經脫氨脫水的物料進入與蒸發器相連的結晶釜冷卻結晶，吸收塔配有吸收罐和循環泵。
[0009]塔式反應器是利用化工反應器中的二個基本反應器即多級CSTR反應器和平推流反應器的優缺點結合設計的。主要考慮到大反應體積的化學反應工業實施的經濟性和可操作性。平推流式反應器需要比較高的流速以提高雷諾數，而多級CSTR反應器則存在比較大的返混；本申請中多級塔式反應器采用帶內購件的結構，具備全混流和平推流反應器的特點，并可以有效的分布流體流動態，并調整流動形態，增加橫向混合傳質效果，減少縱向返混程度。
[0010]在本發明中，優選地，所述內構件為折流板與孔板相間的結構，板間距為反應塔直徑的1-5倍。
[0011]更優選地，所述折流板為圓形折流柵板，直徑與反應塔內徑相同，柵條寬80-90mm，柵條間隔為40-60mm ;所述孔板為圓形篩板,篩孔直徑為8_12mm圓孔，圓心間距為16_24mm,均勻排布，通過螺栓緊固在塔壁上，便于拆卸與檢修，通過螺栓固定在反應塔塔壁上，每個反應塔安裝3-5部。
[0012]在本發明中，優選地，所述內隔板間距為反應塔直徑的2.5倍。
[0013]在本發明中，優選地，所述多級塔式反應器的級數為2-5級。
[0014]在本發明中，優選地，所述多級塔式反應器的連接關系為并聯或串聯，更優選為串聯。
[0015]在本發明中，優選地，所述塔式反應器的直徑為0.6-0.8m，塔高為13_15m。
[0016]優選地，在所述連續化反應裝置中，對于多級反應器，物料首先通過進料泵將其泵到混合器中，混合器的上端與一級反應塔頂相連，一級反應塔的底部與二級反應塔的底部連接，而二級反應塔塔頂與三級反應塔的底部鏈接，然后三級反應塔的底部與四級反應塔的底部鏈接，而四級反應塔塔頂與五級反應塔的底部鏈接，如此循環交叉連接構成多級塔式反應器，最后一級反應塔頂部與一級蒸發器的頂部連接。
[0017]有益效果:使用帶內構件的多級塔式反應器來實現高效率連續化生產，塔式反應器既保證了足夠的反應體積，又實現了類似平推流式的連續反應，而且塔式反應器在同等反應壓力和停留時間下具有最優的投資和產能比，安裝和維護比較省力，在產能調整上非常便利，可以適應較大負荷的變動，5級塔實現3倍產能調節。在實際應用中效果非常不錯，在后續處理階段相應的使用簡潔的三級降膜蒸發器來蒸發脫氨和脫水。整體裝置比較簡單，可操作性強，產能很大，同時通過這套裝置來調節合成3-氨基-1，2-丙二醇過程中的工藝條件，使得反應收率提高很多，達到90%，而且產品純度高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1:3_氨基-1，2-丙二醇所用的連續化反應裝置結構簡介圖，反應器的級數為2級。
[0019]圖中:I 一 3_氯-1，2_丙二醇進料泵、2 — 3_氯-1，2_丙二醇儲_、3—混合器、
4--級反應塔、5 —二級反應塔、6 —液堿儲罐、7 —液堿進料泵、8 —級蒸發器、9 一級冷凝器、10 —氨水進料泵、11 一一級吸收罐、12 —一級吸收循環泵、13 —一級吸收塔、14 -二級蒸發器、15 —二級轉料泵、16 —二級冷凝器，17 —二級吸收罐，18 —二級吸收循環泵，19 一二級吸收塔、20 —三級蒸發器、21 —結晶爸、22 —尚心機、23 —尚心機地槽、24 —母液轉出泵、25 —三級冷凝器、26 —水沖真空泵、27 —三級吸收罐。
【具體實施方式】
[0020]下面結合附圖對本發明做進一步的解釋說明:
本發明首先提供一種連續化生產氨基甘油的工藝裝置，這是一種多級塔式反應裝置，用于3-氯-1，2-丙二醇和氨水連續反應制得3-氨基-1，2-丙二醇的裝置。多級塔反應器一般可以有2 - 10級，優選2 - 5級反應器。多級塔式反應器采用帶內隔板的結構，強化局部傳質和傳熱，具備全混流和平推流反應器的特點，并可以有效的分布流體流動態，并調整流動形態，增加橫向混合傳質效果，減少縱向返混程度。
[0021]塔式反應器是利用化工反應器中的二個基本反應器即多級CSTR反應器和平推流反應器的優缺點結合設計的。主要考慮到大反應體積的化學反應工業實施的經濟性和可操作性。平推流式反應器需要比較高的流速以提高雷諾數，而多級CSTR反應器則存在比較大的返混，本申請通過加裝內隔板的塔式反應器來解決這個問題，只要使用二級直徑0.6米，高13米的反應塔就可以實現500噸/年產能，在四級塔可以實現1000噸/年產能，根據需要可以方便的進行調整。二級以上反應塔裝置，增加塔級即可增加產能，可并聯可串聯，從控制角度考慮，串聯穩定性優于并聯。反應物料經混合器后進入有內構件的反應塔，內構件為折流板與孔板相間的結構，板間距為塔直徑的1-5倍，最優間距2.5倍，提高流速和強化平行混合，同時減少級間返混程度。
[0022]該反應裝置的特點是平行混合效果好，副反應少，可以實現DCS自控，具體工作過程是:以二級塔式反應器為例，如圖1所示，裝置進料通過3臺進料泵從3個物料罐中將反應物料按照配比輸送到需要位置。使用進料泵I從儲罐2中將3-氯-1，2-丙二醇泵入到混合器3中，使用進料泵10將濃度20%-70%的氨水泵入混合器3中，3-氯-1，2-丙二醇和氨水混合后進入反應塔，在混合過程中就開始發生反應，并依次進入第一個反應塔和第二個反應塔繼續反應，當反應混合物進入第二個反應塔時使用進料泵7將液堿從液堿儲料罐泵到第二反應塔中，經第二反應塔反應完全的反應混合物料從二級反應塔靠近頂部的部分進入一級蒸發器8將大部分過剩的氨從反應混合物中蒸發，經一級蒸發器蒸發出的氨氣通過一級冷凝器9、一級吸收塔13和一級吸收罐11冷凝并充分回收再利用，因為氨氣過剩較多，一級吸收不能完全回收，還需經二級、三級蒸發來盡量蒸發回收過剩的氨氣；經一級蒸發器蒸發后的反應混合物接著進入二級蒸發器14繼續脫氨脫水，經二級蒸發器蒸發后，剩余部分的氨通過二級冷凝器16冷凝進入二級吸收塔19回收到二級吸收罐17再利用，同時，二級吸收罐中的氨水經過二級轉料泵15進入一級吸收罐進而循環利用，同樣，經二級蒸發的反應混合物進入第三級蒸發器20通過水沖真空泵26以及三級冷凝器25和三級吸收罐27減壓脫水，從第三級蒸發器出來的物料主要就是3-氨基-1，2-丙二醇和鹽、水混合物，脫除大部分水后的物料含有很多的析出鹽，這個物料就進入結晶釜21冷卻結晶，并通過離心機22過濾除鹽，除鹽后的粗品經過精制得到合格的3-氨基-1，2-丙二醇產品。簡單來講就是，氨經一級蒸發器蒸發出的氣相通過一級冷凝器9冷凝后進入一級吸收塔13，將蒸發出來的氨氣充分吸收；二級蒸發器蒸出的氨水混合物直接冷凝得到氨水溶液，未完全吸收的氨氣進入第二級吸收塔吸收，每個吸收塔配一臺吸收循環泵和吸收罐，用來儲藏氨水和循環緩沖。
[0023]該裝置的操作參數是這樣的，3-氯-1，2-丙二醇的流量是80_100L/h，氨水的流量是1400-1500 L/h,氨水濃度在20-70%之間，最優濃度為45-55%之間。根據氨水濃度調節氨水流量，3-氯-1,2-丙二醇:氨的摩爾比為1:25-45，最優摩爾比為1:35_45。氫氧化鈉:3_氯-1，2-丙二醇摩爾比為1:1。混合器的溫度控制在10-40°C以內，最優溫度為20-300C。兩級反應塔中的溫度會逐漸升高以便反應完全，溫度控制在30-60°C，最優溫度為35-45°C。總反應停留時間控制在2-8小時，最優為4-5小時，在這樣的參數條件下，以二級塔反應器為例，在混合器內停留時間約為30-40min，在一級反應器中停留約120_150min，在二級反應器中停留約120-150min。
[0024]因為在實際的生產實踐中，通過研究發現3-氨基-1，2-丙二醇的生產過程中該化學反應適用的溫度在10-40°C以內，而不是在60-100°C，較低的溫度明顯有利于收率的提高和雜質的降低，對成本和品質有著非常明顯的好處。另外，該化學反應要求比較大的配t匕，氨相對于3-氯-1，2-丙二醇的摩爾配比要達到30:1以上才會有比較好的結果。反應速度與溫度成正比，而選擇性又與溫度成反比，因此工藝的特點是要求比較低的溫度，當溫度低的時候，決定了反應速度就比較慢，而比較慢的反應速度就決定了需要相對比較大的反應體積。該工藝的特點也要求比較大的配比，而比較大的配比也決定了需要相對比較大的反應體積。在現有的反應器形式中，與塔式反應器相比，管式反應器同等產能造價增加30%以上，且占地面積大，焊縫和法蘭數量眾多，安裝以及后續維護比較麻煩，釜式反應器是一種間歇式批次處理裝置，生產效率低，不易連續生產，批次間產品品質不均一的特點，本發明根據該反應的工藝特點，提供了一種不同于管式和釜式裝置的反應裝置，該裝置的特點是使用帶內構件的多級塔式反應器來實現高效率連續化生產，塔式反應器既保證了足夠的反應體積，又實現了類似平推流式的連續反應，而且塔式反應器在同等反應壓力和停留時間下具有最優的投資和產能比，安裝和維護比較省力，在產能調整上非常便利，可以適應較大負荷的變動，5級塔實現3倍產能調節。在實際應用中效果非常不錯，在后續處理階段使用簡潔的三級降膜蒸發器來蒸發脫氨和脫水。整體裝置比較簡單，可操作性強，產能很大，而且反應收率高，達到90%，經后續提純過程產品純度可達到99.5%以上。
[0025]實施例1:二級反應器，塔高為13m，內徑為0.6m
O混合:將3-氯-1，2-丙二醇6240kg和氨水62640kg (以48小時累計流量統計)分別經進料泵I和10輸送到混合器3中進行混合，混合30分鐘，其中3-氯-1，2-丙二醇的流量是100L/h，氨水的流量是1500L/h，氨水濃度為55%，3-氯-1，2-丙二醇:氨的摩爾比為1:36，混合器的溫度控制在20°C ；2)反應:經步驟I)混合的混合物初步反應后進入連續化反應裝置繼續反應，首先進入一級反應塔4，停留2小時，塔內反應溫度為25°C，壓力為0.45Mpa，然后進入反應塔2繼續反應2.5小時，塔內反應溫度為40°C，壓力為0.45Mpa，在進入反應塔2的同時通過液堿進料泵7將液堿從液堿儲罐中泵入二級反應塔，所述液堿與3-氯-1，2-丙二醇的摩爾比為1:1，液堿的量為5647kg (以48小時累計流量統計)；
3)脫氨脫水并析出鹽:從反應塔出來的反應混合物首先進入一級蒸發器8，在一級蒸發器中將大部分剩余的氨和少量的水從反應混合物中蒸出并經一級冷凝器9冷凝，進入一級吸收塔13，經一級吸收循環泵12和一級吸收罐11充分回收再利用；經一級蒸發器蒸發后的反應混合物接著進入二級蒸發器14常壓繼續脫氨脫水，經二級蒸發器蒸發后，通過二級冷凝器16冷凝進入二級吸收塔19以及二級吸收循環泵18和二級吸收罐17脫出剩余部分的氨和一部分水并回收再利用，同時，二級吸收罐中的氨水經過二級轉料泵15進入一級吸收罐進而循環在利用，同樣，經二級蒸發的反應混合物進入第三級蒸發器20通過水沖真空泵26以及三級冷凝器25和三級吸收罐27減壓脫水；
4)結晶除鹽得3-氨基-1，2-丙二醇:從第三級蒸發器出來的物料主要就是3-氨基-1，2-丙二醇和鹽、水混合物，脫完水后的物料含有很多的析出鹽，這個物料就進入結晶釜21冷卻結晶，并通過離心機22、離心機地槽23和母液轉出泵24將物料除鹽后精制得到合格的3-氨基-1，2-丙二醇廣品。
[0026]在這樣的工藝條件下，通過本發明提供的連續化反應裝置，反應收率可以達到92%，年產能約為500噸，產品純度為99.6%。
[0027]實施例2三級反應器，塔高為13m，內徑為0.6m
1)混合:將3-氯-1，2-丙二醇4992kg和氨水59136kg(以48小時累計流量統計)分別經進料泵I和10輸送到混合器3中進行混合，混合35分鐘，其中3-氯-1，2-丙二醇的流量是80L/h，氨水的流量是1400L/h，氨水濃度為40%，3-氯-1，2-丙二醇:氨的摩爾比為1:31，混合器的溫度控制在25°C ；
2)反應:經步驟I)混合的混合物初步反應后進入連續化反應裝置繼續反應，首先進入一級反應塔4，停留I小時，塔內反應溫度為20°C，壓力為0.40Mpa，然后進入反應塔2繼續反應1.5小時，塔內反應溫度為30°C，壓力為0.45Mpa，再進入三級反應塔繼續反應1.5小時，塔內反應溫度為38°C，壓力為0.48Mpa，在進入反應塔3的同時通過液堿進料泵7將液堿從液堿儲罐中泵入二級反應塔，所述液堿與3-氯-1，2-丙二醇的摩爾比為1:1，液堿的質量為4518kg (以48小時累計流量統計)；
3)脫氨脫水并析出鹽:步驟與實施例1的相同；
4)結晶除鹽得3-氨基-1，2-丙二醇:與實施例1相同。
[0028]在這樣的工藝條件下，通過本發明提供的連續化反應裝置，反應收率可以達到91%，年產能約為800噸，產品純度經色譜檢測為99.8%。
[0029]實施例3:四級反應器，塔高為13m，內徑為0.6m
2)混合:將3-氯-1，2-丙二醇5616kg和氨水61920kg (以48小時累計流量統計)分別經進料泵I和10輸送到混合器3中進行混合，混合40分鐘，其中3-氯-1，2-丙二醇的流量是90L/h，氨水的流量是1500L/h，氨水濃度為60%，3-氯-1，2-丙二醇:氨的摩爾比為1:43，混合器的溫度控制在28 V ；2)反應:經步驟I)混合的混合物初步反應后進入連續化反應裝置繼續反應，首先進入一級反應塔，停留I小時，塔內反應溫度為20°C，壓力為0.50Mpa，然后進入反應塔2繼續反應I小時，塔內反應溫度為25°C，壓力為0.5Mpa，再進入三級反應塔繼續反應I小時，塔內反應溫度為35°C，壓力為0.5Mpa，最后進入四級反應塔中在溫度為，壓力為的條件下繼續反應I小時，在進入四級反應塔的同時通過液堿進料泵7將液堿從液堿儲罐中泵入四級反應塔，所述液堿與3-氯-1，2-丙二醇的摩爾比為1:1，液堿的質量為5082kg (以48小時累計流量統計);
3)脫氨脫水并析出鹽:步驟與實施例1的相同；
4)結晶除鹽得3-氨基-1，2-丙二醇:與實施例1相同。
[0030]在這樣的工藝條件下，通過本發明提供的連續化反應裝置，反應收率可以達到95%，年產能約為1000噸，產品純度經色譜檢測為99.6%。
[0031]從上述三個實施例的結果來看，隨著氨與3-氯-1，2-丙二醇的摩爾比的增大其產物的收率也在增高，且產物的收率都在90%以上，產物的純度也都大于99.5%,如表1所示。
【權利要求】
1.一種用連續化反應裝置合成3-氨基-1，2-丙二醇的方法，其特征在于，包括如下步驟: O混合:將3-氯-1，2-丙二醇和氨水輸送到混合器中進行混合，其中3-氯-1，2-丙二醇的流量是80-100L/h，氨水的流量是1400-1500 L/h，氨水濃度在20-70%之間，3-氯-1，2-丙二醇:氨的摩爾比為1:25-45，混合器的溫度控制在10_40°C以內； 2)反應:步驟I)的反應混合物進入連續化反應裝置繼續反應同時輸入液堿，所述液堿與3-氯-1，2-丙二醇的摩爾比為1:1，反應溫度為30-60°C，壓力為0.4-0.5Mpa ； 3)脫氨脫水并析出鹽； 4)結晶除鹽得3-氨基-1，2-丙二醇。
2.根據權利要求1所述的一種用連續化反應裝置合成3-氨基-1，2-丙二醇的方法，其特征在于，步驟I)中所述氨水濃度在45-55%之間，3-氯-1,2-丙二醇:氨的摩爾比為1:35-45，混合器的溫度控制在20-30°C ;所述步驟2)中反應溫度為35_45°C。
3.根據權利要求1或2所述的一種用連續化反應裝置合成3-氨基-1，2-丙二醇的方法，其特征在于，總反應時間為2-8h，優選為4-5h。
4.一種如上述權利要求所述合成3-氨基-1，2-丙二醇所用的連續化反應裝置，其特征在于，所述連續化反應裝置包括混合器、多級塔式反應器、蒸發器、結晶釜、冷凝器、吸收塔和循環泵，所述多級塔式反應器為帶內構件的塔式反應器，其級數為2-10級，所述蒸發器為三級降膜蒸發器，所述混合器與多級塔式反應器的一端相連，多級塔式反應器的另一端與蒸發器連接，蒸發器的作用是脫氨脫水，其蒸發出來的氣相通過與其相連的冷凝器進入吸收塔，經脫氨脫水的物料進入與蒸發器相連的結晶釜冷卻結晶，吸收塔配有吸收罐和循環泵，用以儲存氨水和循環緩沖。
5.根據權利要求4所述的一種用于合成3-氨基-1，2-丙二醇連續化反應裝置，其特征在于，所述內構件為折流板與孔板相間的結構，板間距為反應塔直徑的1-5倍。
6.根據權利要求5所述的一種用于合成3-氨基-1，2-丙二醇連續化反應裝置，其特征在于，所述折流板為圓形折流柵板，所述孔板為圓形篩板，通過螺栓固定在反應塔塔壁上，每個反應塔安裝3-5部。
7.根據權利要求5所述的一種用于合成3-氨基-1，2-丙二醇連續化反應裝置，其特征在于，所述內隔板間距為反應塔直徑的2.5倍。
8.根據權利要求4所述的一種用于合成3-氨基-1，2-丙二醇連續化反應裝置，其特征在于，所述多級塔式反應器的級數為2-5級。
9.根據權利要求4所述的一種用于合成3-氨基-1，2-丙二醇連續化反應裝置，其特征在于，所述多級塔式反應器的連接關系為并聯或串聯。
10.根據權利要求4所述的一種用于合成3-氨基-1，2-丙二醇連續化反應裝置，其特征在于，所述塔式反應器的直徑為0.6-0.8m，塔高為13-15m。
【文檔編號】C07C213/10GK104130140SQ201410383029
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年8月6日 優先權日:2014年8月6日
【發明者】賀滿華, 韓扶軍 申請人:內蒙古圣氏化學有限公司