Dast-石墨烯復合膜及其制備方法

Dast-石墨烯復合膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了DAST-石墨烯復合膜及其制備方法，其中，DAST化學名稱為4-（4-二甲基氨基苯乙烯基）甲基吡啶對甲基苯磺酸鹽。該復合膜由兩維的DAST與兩維的石墨烯組成，其制備方法是：通過DAST與石墨烯原位復合或者非原位復合方式當中的一種形成復合材料，然后通過制膜形成DAST-石墨烯復合膜。這種復合膜具有特殊的化學結構和特殊的電學、光學及力學性能，能夠克服單純的石墨烯薄膜或單純的DAST薄膜在結構和性能方面的不足，提高材料的綜合性能。DAST-石墨烯復合膜在紅外或太赫茲等光電探測器、溫度傳感器、氣體傳感器等領域具有應用前景。此外，本發(fā)明公開的DAST-石墨烯復合膜的制備方法簡單，無需復雜、昂貴的成膜設備，具有制造成本低、產品質量高等優(yōu)點。
【專利說明】DAST-石墨烯復合膜及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于光電敏感材料領域，具體涉及DAST-石墨烯復合膜及其制備方法。

【背景技術】
[0002]近年，有機非線性光學材料受到了廣泛的關注，其中，4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶對甲基苯磺酸鹽(簡稱DAST)是一種重要的有機非線性光學材料，它在1542nm的二階非線性系數為840pm/V，在820nm的電光系數為75p/V，比目前廣泛應用的ZnTe的相應參數高I?2個數量級。由于DAST的介電常數低，具有較長的相干長度和較快的響應特性(參見李寅，張建秀，傅佩珍，吳以成，“有機非線性光學晶體DAST的生長、形貌及透過光譜”，人工晶體學報，第40卷第I期，7-16 (2011)文獻)。DAST的化學結構比較特另O，是有機吡啶鹽的典型代表之一。其吡啶環(huán)上的碳原子與氮原子均以SP2雜化軌道成鍵，環(huán)上每個原子均以一個η軌道形成共軛體系，氮原子上的孤對電子不參加共軛，因此，批啶成鹽后并不破壞環(huán)狀共軛體系。此類分子中含有兩個大η鍵，一個是苯環(huán)，另一個是吡啶環(huán)，通過中間的C = C雙鍵把兩個大π鍵共軛起來，使電子電荷可以從一端離域到另一端，導致有機分子的二階非線性極化率增大。吡啶陽離子作為帶正電荷的基團，是一種很強的吸電子基團。受體強度越大，分子內電荷轉移程度越大，相應的微觀二階極化率也將越大(參見K.Jagannathan, , S.Kalainathan, T.Gnanasekaran, “Growth and characterizat1nof 4-dimethylamino-N-methyl 4-stilbazolium tosylate (DAST) single crystals grownby nucleat1n reduct1n method”，Crystal Growth&design, 7 (5),1881-1887 (2007)文獻)。
[0003]DAST這種獨特的化學結構使其在多種【技術領域】中顯示出較強的應用前景，例如在太赫茲產生和發(fā)射領域。1992年，文獻乂.(:.211&叩，乂^&，￥.了111，“TerahertzOptical Rectificat1n from a Non linear Organic Crystal，，，Applied PhysicsLetters, 61 (26), 3080-3082(1992)報道DAST能通過光整流發(fā)射出THz波。2004年，文獻T.Taniuchi, S.0kada, H.Nakanishi, ^WideIy-tunable THz-wave Generat1n in 2_20THzRange from DAST Crystal by Non linear Difference Frequency Mixing，，, ElectronicsLetters, 40 (I)，60-62 (2004)報道在1300?1450nm范圍內通過OPO混頻能產生2?20ΤΗζ的可調太赫茲波，在11.6ΤΗζ時輸出能量為82nJ/脈沖、峰值為10.3W，19THz時輸出能量為I 1nJ/脈沖、峰值為 13.8ff0 2010 年，文獻 1.Katayama, R.Akai, Μ.Bito, “Ultra broadbandTerahertz Generat1n Using 4~N, N-dimethylamino-4-N-methyIstilbazoIiumTosylateSingle Crystals”，Applied Physics Letters, 97 (2), 021105 (2010)利用 DAST 晶體和 Ti藍寶石激光器獲得了 200THz的電磁波，比傳統(tǒng)的GaSe晶體激發(fā)的光的強度高2?3個數量級。
[0004]目前為止，前人文獻報道的主要是DAST晶體的生長及性能。人們已經開發(fā)出多種生長DAST晶體的方法,包括:(I)籽晶法,參見F.Pan, M.S.Wong, C.Bosshard, “CrystalGrowth and Characterizat1n of the Organic Salt 4_N, N-Dimethylamino-4-N-methyl-stilbazolium Tosylate (DAST) ” , Advanced Materials, 8-7 (1996)文獻；(2)斜板法，參見 F.sunesada, T.1wai, T.Watanabe, “High-quality Crystal Growth of Organic Nonlinear Optical Crystal DAST”，Journal of Crystal Growth, 237-239，2104-2106(2002)文獻；(3)雙區(qū)段法，參見 A.S.Hameed, ff.C.Yu, Z.B.Chen, “An Investigat1n onthe Growth and Characterizat1n of DAST Crystals Grown by Two Zone GrowthTechnique”，Journal of Crystal Growth, 282，117-124(2005)文獻。DAST 晶體具有特殊的光學性能。例如，文獻 P.D.Cunningham, L.Μ.Hayden, “Optical properties of DAST inthe THz range”，Optics Express, 23620-23625 (2010)報道了 DAST 晶體在太赫茲輻射下的吸收，作者發(fā)現DAST晶體在0.6至12THz波段具有較好的吸收特性。在太赫茲輻射作用下，DAST 晶體的 a軸和 b 軸分別在 1.1,3.1,5.2,7.1,8.4、11、12.3THz 和 1.1,1.3,1.6,2.2、
3、5.2,7.2,9.6,11.7THz處有較好的吸收。所以，DAST晶體在太赫茲的產生、發(fā)射、響應吸收等方面都有較大的應用前景。但是，這些通過結晶生長的方法得到的是大小不一的DAST晶體。把DAST晶體直接應用到微型器件當中存在一些明顯的缺點，包括:(I)有機晶體生長一般需要液相環(huán)境，生長周期長、工藝復雜、設備昂貴等，不利于大規(guī)模產業(yè)化生產，而且DAST晶體的生長工藝與傳統(tǒng)的器件微加工技術不兼容；(2)有機晶體的各向異性明顯，難以滿足微型器件均勻響應的特殊要求；(3)DAST塊狀結晶具有一定的體積、厚度與形狀，難以有效地進行后續(xù)加工，更難于直接集成到微型器件(如光電探測器的微測輻射熱計)當中，也就是說，DAST晶體的固定物理尺寸與形狀等因素極大地限制了這種材料在器件中的應用。
[0005]把DAST制成均勻的薄膜材料是克服材料的上述缺點、實現其器件應用的有效途徑。目前，僅有極少的文獻報道了 DAST薄膜的成果，如M.Baldo, M.Deutsch, P.Burrows, H.Gossenberger, M.Gerstenberg, V.Ban, S.Forrest, “Organic Vapor PhaseDeposit1n”，Advanced Materials, 10, 1505-1514(1998);許向東，黃龍，蔣亞東，孫自強，范凱，樊泰君，何瓊，敖天宏，馬春前，“一種DAST-碳納米管復合薄膜及其制作方法”，中國發(fā)明專利，2012年7月25日申報，專利申請?zhí)?01210258291.5 ;及Xiangdong Xu, LongHuang, Kai Fan, Yadong Jiang, Ziqiang Sun, Q1ng He, Tianhong Ao, Rui Huang, YuejiangWen, Chunqiang Ma, “Electrical and Optical Properties of 4_N, N-dimethylamino-4'-N' -methyl-stilbazoIium tosylate (DAST)Modified by Carbon Nanotubes，，，Journalof Materials Chemistry C, 2，2394-2403 (2014)。但是，由于 DAST 是有機材料，其電阻高、噪聲大、響應慢，所以，單純的DAST薄膜無法滿足高質量器件的要求、難于直接應用到光電探測器、溫度傳感器、氣體傳感器等領域。
[0006]另一方面，石墨烯是已知的世上最薄、最堅硬的兩維納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；導熱系數聞達5300W/m.Κ,聞于碳納米管和金剛石；常溫下石墨稀的電子遷移率超過15000cm2/V-s,比碳納米管或硅晶體高；石墨烯的電阻率僅約10_6 Ω -cm,比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。由于石墨烯的電阻率極低，電子遷移的速度極快，所以人們一直期望用石墨烯制備更薄、導電速度更快的新一代電子元件或晶體管。由于石墨烯是透明的良導體，所以，該材料也適合用來制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池。但是，石墨烯也存在一些缺點，包括:該材料直接集成到微器件中的難度大、對太赫茲波段光子的響應弱、對一些特殊氣體的敏感性不如有機薄膜等。
[0007]所以，單純的DAST或單純的石墨烯均存在一些不足之處，難于滿足光電探測器、溫度傳感器、氣體傳感器等器件要求。


【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明所要解決的問題是:如何使DAST與石墨烯相復合，制得DAST-石墨烯復合膜，提高材料的綜合性能，使之滿足紅外或太赫茲等光電探測器、溫度傳感器、氣體傳感器等器件的特殊需要。
[0009]本發(fā)明的技術方案為:
[0010]DAST-石墨烯復合膜，該復合膜由兩維的DAST與兩維的石墨烯相復合而成。
[0011]該復合膜為DAST與石墨烯通過原位復合的方式、或者是非原位復合的方式當中的一種，形成的單層的復合膜、或者是多層的復合膜。
[0012]在DAST-石墨烯復合膜中，采用的石墨烯為單層或多層的石墨烯當中的一種、或者是它們的混合物。石墨烯在復合膜中的重量含量為0.01?99wt.%，最佳為0.5wt.lwt.%>2wt.%>3wt.%>4wt.%>5wt.%>8wt.%>1wt.%> 12wt.%> 14wt.%> 16wt.%>18wt.% >20wt.% >22wt.% >24wt.% >26wt.% >28wt.% >30wt.% >32wt.% >35wt.% >40wt.% >45wt.% >50wt.% 等。
[0013]DAST-石墨稀復合膜的厚度為 0.5 ?20000nm,最佳為 2nm、5nm、10nm、20nm、50nm、70nm、lOOnm、120nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm 等；復合膜電阻為 IXlO1Q ?1Χ1015Ω，最佳為 IkQ、2kQ、5kQ、1kQ、50kQ、100kQ、300kQ、500kQ、800kQ、1ΜΩ、5Μ Ω、1M Ω、30Μ Ω、50Μ Ω、80Μ Ω、100Μ Ω、200Μ Ω、300ΜΩ、400ΜΩ、500ΜΩ、600ΜΩ、700ΜΩ、800ΜΩ、900ΜΩ、IG Ω、5G Ω、1G Ω、50G Ω、10GQ、3006Ω、5006Ω、6006Ω、8006Ω等；復合膜的電阻溫度系數為+4.0?-4.0% /K，最佳為+2.50%/K、+2.00% /K、+1.70% /K、+1.50% /K、+1.20% /K、+1.00% /K、+0.50% /K、+0.25% /K、+0.15 % /K、+0.10 % /K、+0.05 % /K、+0.01% /K、-0.01% /K、-0.05 % /K、-0.08% /K、-0.10% /K、-0.15% /K、-0.25% /K、-0.35% /K、-0.50% /K、-1.00% /K、-1.00% /K、-1.20% /K、-1.50% /K、-1.70% /K、-2.00% /K、-2.20% /K、-2.50% /K、-2.70% /K、-3.00% /K、-3.20% /K、-3.50% /K 等。
[0014]本發(fā)明還公開了一種DAST-石墨烯復合膜的制備方法，其制備過程如下:
[0015]①制備DAST-石墨烯復合材料；
[0016]②處理及清洗襯底，吹干后備用；
[0017]③DAST-石墨烯復合溶液制備:稱取一定量經步驟①制備好的DAST-石墨烯復合材料，與溶劑相混合，攪拌均勻，形成DAST-石墨烯復合材料溶液；
[0018]④DAST-石墨烯復合膜制備:把經步驟③制備的DAST-石墨烯復合材料溶液轉移到經步驟②獲得的清潔襯底的表面，使溶劑揮發(fā)，形成單層的DAST-石墨烯復合膜；
[0019]⑤根據需要，重復步驟④，形成多層的DAST-石墨烯復合膜。
[0020]步驟①制備DAST-石墨烯復合材料分為原位復合和非原位復合兩種方式，其中，原位復合為:在DAST的合成化學反應的過程當中，加入一定量的石墨烯，使兩者反應、混合均勻，制得DAST-石墨烯原位復合材料；非原位復合為:在DAST的合成化學反應完成之后，加入一定量的石墨烯，使兩者反應、混合均勻，制得DAST-石墨烯非原位復合材料。
[0021]在步驟④中，轉移DAST-石墨烯原位復合材料溶液的方法為旋涂、噴涂、浸潰提拉、刷涂、電沉積、電泳或印刷移植當中的一種；當采用旋涂方法時，所用的溶劑為甲醇、水、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈或氯代甲烷當中的一種或幾種的混合液。
[0022]在上述DAST-石墨烯復合膜的制備方法中，采用的襯底為各種晶相、尺寸和厚度的單晶硅片、SiNx膜、S1x膜、S1xNy膜、聚合物膜、玻璃、陶瓷或金屬襯底當中的一種或幾種的復合物。當采用單晶硅片或玻璃作為襯底時，在使用之前，首先經過濃硫酸和雙氧水混合液熱處理、氨水和雙氧水混合液熱處理、臭氧環(huán)境下紫外光照射、氧離子或氮離子或氫氧離子轟擊、氧等離子體或氮等離子體或水等離子體處理方法當中的一種或幾種方法，對襯底進行未水處理。
[0023]在上述的制備方法中，采用的石墨烯為功能化或未功能化的片狀石墨烯當中的一種。當采用已功能化的石墨烯時，石墨烯的功能化處理方法為采用混酸(濃H2SO4與濃HNO3的混合液)、濃硝酸、濃硫酸、濃氯酸、高錳酸鉀和濃硫酸、氯酸鉀和濃硝酸、在臭氧或NO2環(huán)境下通過紫外光或其它光源照射、或者是采用具有一定能量的離子、電子、中子等粒子或等離子體表面改性技術當中的一種或幾種，在室溫、加熱或超聲的條件下，對石墨烯進行處理。
[0024]本發(fā)明與現有技術相比具有如下優(yōu)點:
[0025]考慮到光電探測器、溫度傳感器、氣體傳感器等器件的特殊要求，同時針對器件中DAST敏感材料性能和制備方法等不足，本發(fā)明提出采用DAST與石墨烯通過原位復合的方式、或者是DAST與石墨烯通過非原位復合的方式當中的一種，形成的復合材料作為光電探測器、溫度傳感器、氣體傳感器等器件的敏感材料。一方面利用石墨烯優(yōu)良的導電性、力學性能和化學穩(wěn)定性，改善傳統(tǒng)DAST敏感材料的導電性低、薄膜連續(xù)性差和化學穩(wěn)定性差等缺點，同時避免傳統(tǒng)的摻雜工藝對DAST薄膜產生的負面影響。另一方面，利用DAST的高電阻、以及其優(yōu)良的太赫茲響應吸收及指紋特性等，彌補石墨稀在這些方面的不足，從而提聞器件的綜合性能。在此基礎上，通過調節(jié)DAST與石墨烯的復合方式、以及兩種成分之間的比例，還可以更加容易、更加準確地調節(jié)器件薄膜性能，滿足器件的特殊要求。利用這種原位或非原位復合的方式形成的DAST-石墨烯復合膜，作為紅外或太赫茲探測器、溫度傳感器、氣體傳感器等器件的敏感材料，提高了器件的工作性能。此外，本發(fā)明公開的DAST-石墨烯復合膜的制備方法簡單，無需復雜、昂貴的成膜設備，具有制造成本低、產品質量高等優(yōu)點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是實施本發(fā)明提出的采用原位復合的方式、或者是非原位復合的方式，形成DAST-石墨烯復合材料的反應示意圖；
[0027]圖2是實施本發(fā)明提出的DAST-石墨烯復合膜結構的平面圖；
[0028]圖3是實施本發(fā)明提出的單層的DAST-石墨烯復合膜結構的截面圖；
[0029]圖4是實施本發(fā)明提出的多層的DAST-石墨烯復合膜結構的截面圖；
[0030]其中，1、襯底，2、DAST-石墨烯復合膜，210、DAST-石墨烯復合膜當中的石墨烯，220、DAST-石墨烯復合膜當中的DAST。
[0031]圖5是實施本發(fā)明制備的不同薄膜的X射線衍射(XRD)測量結果，其中包含DAST薄膜、石墨烯薄膜、DAST-石墨烯非原位復合膜、DAST-石墨烯原位復合膜的XRD譜圖。
[0032]圖6是實施本發(fā)明制備的不同薄膜的紅外光譜(IR)測量結果，其中包含DAST薄膜、石墨烯薄膜、DAST-石墨烯非原位復合膜、DAST-石墨烯原位復合膜的IR譜圖。
[0033]圖7是實施本發(fā)明制備的不同薄膜的拉曼光譜(Raman)測量結果，其中包含DAST薄膜、石墨烯薄膜、DAST-石墨烯非原位復合膜、DAST-石墨烯原位復合膜的Raman譜圖。
[0034]圖8是實施本發(fā)明制備的不同薄膜的紫外-可見光譜(UV-vis)測量結果，其中包含DAST薄膜、石墨烯薄膜、DAST-石墨烯非原位復合膜、DAST-石墨烯原位復合膜的UV-vis譜圖。
[0035]圖9是實施本發(fā)明制備的不同薄膜的薄膜電阻隨溫度變化的高阻測試儀測量結果，其中被測樣品分別為DAST薄膜、DAST-石墨烯非原位復合膜、DAST-石墨烯原位復合膜、
石墨烯薄膜。

【具體實施方式】
[0036]本發(fā)明的指導思想是在DAST-石墨烯復合膜結構中，利用石墨烯和DAST各自優(yōu)良的電學、光學、力學性能等，制備出綜合性能更加優(yōu)良的DAST-石墨烯復合膜，用作紅外或太赫茲探測器、溫度傳感器、氣體傳感器等器件的敏感材料，提高器件的綜合性能。
[0037]本發(fā)明制備DAST-石墨烯復合材料的反應示意圖如圖1所示。其中，采用原位復合的方式制備DAST-石墨烯原位復合膜的實施例如下:①碘甲烷與4-甲基吡啶反應，經過濾、洗滌、干燥等步驟，制得4-甲基-N-甲基吡啶碘鹽，備用；(D AgNOJP K2CO3與對甲苯磺酸的水溶液反應，經過濾、蒸發(fā)、干燥，得到白色的對甲基苯磺酸銀粉末，備用；③把石墨烯加入到4-甲基-N-甲基吡啶碘鹽和4-N，N-二甲基苯甲醛溶液中，攪拌、超聲，滴入哌啶，反應得暗紅色溶液，再加入經②制備的對甲基苯磺酸銀，反應，得暗紅色溶液和黃色沉淀，然后超聲、靜置，取暗紅色上清液、蒸干，得到暗紅色粉末；④將③得到的暗紅色粉末溶于甲醇中，超聲后靜置，取暗紅色上清液，蒸干，得到暗紅色粉末，為提純的DAST-石墨烯原位復合材料；⑤處理及清洗襯底，吹干后備用DAST-石墨烯原位復合材料溶液的制備:稱取一定量經④獲得的提純的DAST-石墨烯原位復合材料，與甲醇、水、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈或氯代甲烷當中的一種或幾種溶劑相混合，攪拌均勻，形成DAST-石墨烯原位復合材料溶液?’⑦DAST-石墨烯原位復合膜制備:通過旋涂、噴涂、浸潰提拉、刷涂、電沉積、電泳或印刷移植等轉移方法當中的一種，把經步驟⑥制備的DAST-石墨烯原位復合材料溶液轉移到經步驟⑤獲得的清潔襯底的表面，使溶劑揮發(fā)，形成單層的DAST-石墨烯原位復合膜；⑧根據需要，重復步驟⑦，形成多層的DAST-石墨烯原位復合膜結構。在DAST-石墨烯原位復合膜當中，石墨烯的引入，使DAST的電學、光學性能、以及化學結構穩(wěn)定性等得到有效改進，符合光電探測器、溫度傳感器、氣體傳感器等器件要求。而且，采用原位復合的方式制得的DAST-石墨烯原位復合膜具有更加優(yōu)良的電學、光學等性能。
[0038]上述采用原位復合的方式制備DAST-石墨烯原位復合膜實施例的具體工藝包括:①取9.3ml碘甲烷，溶于1ml乙醇中，加入到三口燒瓶，再移取9.7ml的4-甲基吡啶加入恒壓漏斗中，緩慢滴入三口燒瓶，攪拌并保持回流，45°C下反應lOmin。冷卻，得到的淡黃色晶體，過濾，并用少量乙醇洗滌，放入烘箱中在60°C下干燥24h，得16.14g白色粉末，為4-甲基-N-甲基吡啶碘鹽，備用；(D稱取4.15g的AgNOjP 1.725g的K2CO3,分別加入15ml蒸餾水用玻璃棒攪拌，使其充分溶解。將兩溶液混合、反應生成淡黃色沉淀，將淡黃色沉淀過濾、洗滌后，加入17.5ml含有4.309g對甲苯磺酸的水溶液，待沉淀完全反應后，將水溶液過濾，得到的澄清溶液在油浴上蒸發(fā)，蒸干后得白色固體。將白色固體置于干燥箱中。在溫度60°C下干燥48h，得6.335g白色粉末，為對甲基苯磺酸銀，將其轉入棕色瓶中，置于干燥器中保存、備用；③將①制備的0.933g的4-甲基-N-甲基吡啶碘鹽和0.745g的4-N，N-二甲基苯甲醛溶于13ml無水乙醇中，加入0.16g石墨烯,攪拌使其混合均勻后超聲3h,緊接著滴入3滴哌啶，在80°C下攪拌回流10h，得暗紅色溶液。再加入②制備的1.396g對甲基苯磺酸銀，恒溫回流4h后降至室溫，得暗紅色溶液和黃色沉淀，然后將其放入40°C水浴中超聲4h，保持原溫度靜置，待黃色沉淀完全沉積下來后將暗紅色上清液取出，將取出的溶液蒸干，得到暗紅色粉末將③得到的暗紅色粉末溶于甲醇中，超聲2h后靜置，取出上清液，蒸干，得到提純的DAST-石墨烯原位復合材料；⑤襯底處理:選用尺寸為2(^1\2(^的31(100)硅片，作為DAST-石墨烯復合膜的生長襯底，實驗前，先用洗滌劑擦洗基片表面的油污等雜質，用去離子水沖洗，然后用丙酮超聲清洗20分鐘，再用無水乙醇超聲清洗20分鐘。然后，用28ml濃硫酸和12ml雙氧水形成的混合溶液完全浸泡已清洗的Si襯底，超聲處理一小時。接著，用40ml去離子水、8毫升雙氧水和8毫升氨水形成的混合溶液浸泡襯底，在70°C溫度下處理15分鐘，取出襯底，用去離子水沖洗干凈。最后，用高純氮氣吹干Si襯底，備用；?DAST-石墨烯原位復合溶液制備:取經④制備的40mg提純的原位復合材料加入到5ml甲醇當中，攪拌均勻后在25°C水浴中超聲4h，形成DAST-石墨烯原位復合材料溶液?’⑦DAST-石墨烯原位復合膜制備:用滴管取一定量經⑥制備的原位復合材料溶液，滴到經⑤處理的基片上，采用旋涂的方法制膜。旋涂制膜的工藝條件包括:第一級預旋涂轉速為500r/min、時間為5s，第二級高速旋涂轉速為3000r/min、時間為55s。旋涂后，將所得薄膜放入60°C烘箱中干燥10分鐘，待溶劑完全揮發(fā)后取出，形成單層的DAST-石墨烯原位復合膜；⑧根據需要，重復步驟⑦，形成多層的DAST-石墨烯原位復合膜結構。
[0039]另外，本發(fā)明采用非原位復合的方式制備DAST-石墨烯非原位復合膜的實施例如下:①碘甲烷與4-甲基吡啶反應，經過濾、洗滌、干燥等步驟，制得4-甲基-N-甲基吡啶碘鹽，備用■級AgNO3和K2CO3與對甲苯磺酸的水溶液反應，經過濾、蒸發(fā)、干燥，得到白色的對甲基苯磺酸銀粉末，備用在由①制得的4-甲基-N-甲基吡啶碘鹽和4-N，N-二甲基苯甲醛溶液中滴入哌啶，反應，得紅色溶液。再加入經②制備的對甲基苯磺酸銀，反應后，將溶液濾出蒸干，得紅色粉末，為DAST粗產品；④將③得到的紅色粉末溶于溶劑中，采用重結晶、過濾、離心的方法進行提純，重復多次后，得到提純的DAST產品；⑤將一定量的石墨烯與一定量經④得到的提純的DAST粉末混合、溶于甲醇中，攪拌，超聲使之混合均勻，使石墨烯能更好地與DAST形成深紅色的懸浮液；⑥將⑤形成的深紅色懸浮液蒸干，得到提純的DAST-石墨烯非原位復合材料；⑦處理及清洗襯底，吹干后備用DAST-石墨烯非原位復合溶液制備:稱取一定量經⑥獲得的提純的DAST-石墨烯非原位復合材料，與甲醇、水、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈或氯代甲烷當中的一種或幾種溶劑相混合，攪拌均勻，形成DAST-石墨烯非原位復合材料溶液；@ DAST-石墨烯非原位復合膜制備:通過旋涂、噴涂、浸潰提拉、刷涂、電沉積、電泳或印刷移植等轉移方法當中的一種，把經步驟⑧制備的DAST-石墨烯非原位復合材料溶液轉移到經步驟⑦獲得的清潔襯底的表面，使溶劑揮發(fā)，形成單層的DAST-石墨烯非原位復合膜；⑩根據需要，重復步驟⑨，形成多層的DAST-石墨烯非原位復合膜結構。在DAST-石墨烯非原位復合膜當中，石墨烯的引入，使DAST的電學、光學性能、以及化學結構穩(wěn)定性等得到有效改進，符合光電探測器、溫度傳感器、氣體傳感器等器件要求。
[0040]上述采用非原位復合的方式制備DAST-石墨烯非原位復合膜實施例的具體工藝包括:①取9.3ml碘甲烷，溶于1ml乙醇中，加入到三口燒瓶，再移取9.7ml的4-甲基吡啶加入恒壓漏斗中，緩慢滴入三口燒瓶，攪拌并保持回流，45°C下反應lOmin。冷卻，得到的淡黃色晶體，過濾，并用少量乙醇洗滌，放入烘箱中在60°C下干燥24h，得16.14g白色粉末，為4-甲基-N-甲基吡啶碘鹽，備用；(D稱取4.15g的AgNO3和1.725g的K2CO3,分別加入15ml蒸餾水用玻璃棒攪拌，使其充分溶解。將兩溶液混合、反應生成淡黃色沉淀，將淡黃色沉淀過濾、洗滌后，加入到17.5ml含有4.309g對甲苯磺酸的水溶液中，待沉淀完全反應后，將水溶液過濾，得到的澄清溶液在油浴上蒸發(fā)，蒸干后得白色固體。將白色固體置于干燥箱中。在溫度60°C下干燥48h，得6.335g白色粉末，為對甲基苯磺酸銀，將其轉入棕色瓶中，置于干燥器中保存、備用；③將①制備的0.933g的4-甲基-N-甲基吡啶碘鹽和0.745g的4-N，N-二甲基苯甲醛溶于13ml無水乙醇中，然后滴入3滴哌啶，80°C下攪拌回流10h，得紅色溶液，再加入1.396g經②制備的對甲基苯磺酸銀，恒溫回流4h后降至室溫，得紅色溶液和黃色沉淀，過濾，將濾液蒸干，得紅色粉末，為DAST粗產品；④將③得到的紅色粉末在60°C溶于一定量超純水中，降溫至室溫，晶體析出，過濾，得到紅色晶體。將得到的紅色晶體溶于甲醇中，在40°C下過濾，重復多次，至肉眼看不見雜質，然后將濾液移入離心機，1500轉/分持續(xù)15min后將上層清液取出，多次重復后，將所得的上層清液在60°C下蒸干，得到紅色粉末顆粒，為提純的DAST ;⑤將0.08g石墨烯與④得到的1.52g提純的DAST粉末加入到20ml甲醇中，攪拌均勻后在40°C下超聲24h，使石墨烯能更好地與DAST形成懸浮液；⑥超聲后，采用60°C油浴將溶劑蒸干，得到淡紅色粉末，為提純的DAST-石墨烯非原位復合材料；⑦襯底處理:選用尺寸為2(:11^2(^的31(100)硅片，作為DAST-石墨烯復合膜的生長襯底，實驗前，先用洗滌劑擦洗基片表面的油污等雜質，用去離子水沖洗，然后用丙酮超聲清洗20分鐘，再用無水乙醇超聲清洗20分鐘。然后,用28ml濃硫酸和12ml雙氧水形成的混合溶液完全浸泡已清洗的Si襯底，超聲處理一小時。接著，用40ml去離子水、8毫升雙氧水和8毫升氨水形成的混合溶液浸泡襯底，在70°C溫度下處理15分鐘，取出襯底，用去離子水沖洗干凈。最后，用高純氮氣吹干Si襯底，備用DAST-石墨烯非原位復合溶液制備:稱取40mg經⑥獲得的提純的DAST-石墨烯非原位復合材料粉末，加入到5ml的甲醇當中，攪拌均勻后在60°C水浴中超聲4h，形成DAST-石墨烯非原位復合材料溶液；@ DAST-石墨烯非原位復合膜制備:用滴管取一定量的經⑧制備的非原位復合材料溶液，將其滴到放于旋涂儀上并經⑦處理了的基片上，采用旋涂的方法制膜，旋涂工藝參數為:第一級旋涂500r/min、時間為5s，第二級旋涂3000r/min、時間為55s。然后，將所制薄膜放入烘箱在在60°C下烘烤10分鐘，溶劑揮發(fā)之后，形成單層的DAST-石墨烯非原位復合膜；⑩根據需要，重復步驟⑨，形成多層的DAST-石墨烯非原位復合膜結構。
[0041]DAST-石墨烯復合膜的生長襯底不受特別限制，除了 Si (100)，還包括其它襯底，例如其它晶相、尺寸和厚度的單晶硅片、SiNx膜、S1x膜、S1xNy膜、聚合物(Polymer)膜、玻璃、陶瓷、金屬襯底等當中的一種或幾種的復合物(根據襯底種類不同，采用適當的清洗工藝)。
[0042]經以下方法分析，證明采用DAST-石墨烯復合膜，能夠使DAST的晶體結構、光學性能、以及薄膜電阻和電阻溫度系數(TCR)等電學性能發(fā)生相應變化，滿足光電探測器、傳感器等器件的要求。
[0043]薄膜的X射線衍射(XRD)測量結果如圖5所示。結果表明，單純的DAST薄膜在?6.6°、?12.7°出現較強的衍射峰，分別為DAST的(-212)、(-111)晶面的衍射峰。DAST與石墨烯復合后形成的DAST-石墨烯復合膜在?6.6°、?12.7°出現同樣的衍射峰，證明本發(fā)明所制備的復合膜含有DAST。值得注意的是，?6.6°和?12.7°峰的強度隨著石墨烯的加入而變弱，而且，DAST-石墨烯原位復合膜在?6.6°、?12.7°的兩個衍射峰的強度比DAST-石墨烯非原位復合膜的下降得更加明顯。不僅如此，復合膜都還在?25.V和?33.3°處出現了明顯的衍射峰，分別歸屬為石墨烯的(002)和(110)晶面的衍射峰。特別地，DAST-石墨烯原位復合膜的?25.V和?33.3°衍射峰的強度比DAST-石墨烯非原位復合膜的更強。圖5還顯示，單純的石墨烯薄膜在?10.3°出現一個寬峰，為氧化石墨烯的(001)晶面衍射峰，說明所采用的石墨烯含有氧化石墨烯。形成DAST-石墨烯復合膜之后，?10.3°衍射峰幾乎完全消失，而?25.7°和?33.3°兩個衍射峰的強度卻增強，說明石墨烯與DAST復合之后，其氧化石墨烯被還原成石墨烯。XRD結果表明，DAST-石墨烯原位復合膜中DAST與石墨烯之間形成的氫鍵比DAST-石墨烯非原位復合膜的氫鍵更




K/
多、更強。另外，薄膜的晶體的尺寸可以根據Scherrer公式來估算，即D =，其中，K
是Scherrer參數(K = 0.89)，λ為X射線波長(0.154nm)，Θ為衍射角，B為衍射峰的半峰寬，D為晶體尺寸。根據圖5以及Scherrer公式，石墨烯薄膜、非原位復合膜、原位復合膜的DAST晶體尺寸D分別被估算為15.3nm、14.5nm、13.5nm。DAST-石墨烯原位復合膜的DAST晶體的尺寸更小，說明該復合膜中DAST與石墨烯之間的作用力更大。所以，原位復合膜中DAST與石墨烯之間存在更強的化學作用力，使原位復合膜的DAST與石墨烯更加緊密地結合在一起。所以，實施本發(fā)明的不同的復合方式將對DAST薄膜結晶狀況產生不同的影響，滿足不同的器件要求。
[0044]圖6為相關薄膜的中紅外光譜圖。圖6各紅外特征峰被指認如下:30360^1為C=C乙烯基的C-H伸縮振動，2920CHT1為CH3非對稱伸縮振動，1643cm^為乙烯基的C-H搖擺振動，1587CHT1為C = C和C-C骨架的振動模式，1553-1509CHT1為苯環(huán)中C = C振動模式，1479CHT1為CH3非對稱形變，1370CHT1為乙烯基的C-H彎曲模式，1344cm_1為CH3對稱形變，1229-1109cm^為苯環(huán)C-H伸縮模式，1049cm^為CH3搖擺模式，963cm—1為SO2伸縮模式，564CHT1為CH3扭曲模式，501CHT1為S03_形變模式。這些特征峰與前人報道的DAST晶體的紅外特征峰相似，進一步證明了本發(fā)明所制的復合膜材料確實含有DAST結構。但是，我們注意到，與單純的DAST薄膜相比，DAST-石墨烯復合膜的一些特征峰，例如1576(311^(0 = C振動模式)，1475cm-1 (CH3非對稱形變模式)，和1158CHT1 (苯環(huán)C-H振動模式)，都向更高波數發(fā)生移動(藍移)。而且，1576CHT1和1158CHT1峰的藍移程度相似(均為?ScnT1)，但是，它們都比1475CHT1峰的藍移程度(?3CHT1)更加顯著。值得注意的是，單純的石墨烯薄膜在?3242cm—1出現一個寬峰，該峰歸屬為羧基(-C00H)形成的氫鍵。但是，在形成復合膜之后，3242cm—1寬峰幾乎完全消失(圖6)。上述結果表明，DAST-石墨烯復合膜形成之后，氫鍵的主要來源是DAST的環(huán)上的H原子與石墨烯的官能團C = O上的O原子之間的相互作用。而且，對于沒有與DAST相復合的單純的石墨烯薄膜，在1631CHT1還出現一個被歸屬為氧化石墨烯的Sp2特征峰。但是，與DAST形成復合膜之后，1631cm—1峰幾乎完全消失，相反，在1552CHT1出現一個新吸收峰。1552CHT1吸收峰為石墨烯特征的C = C骨架振動。紅外光譜結果進一步證明，DAST-石墨烯復合膜形成之后，氧化石墨烯被還原成還原態(tài)的石墨烯。我們認為，該還原反應是把電子通過DAST的環(huán)上的H原子轉移到石墨烯官能團C = O上的O原子。這種還原反應明顯地不同于前人報道的氧化石墨烯的傳統(tǒng)的還原反應。此外，圖6還顯示，DAST-石墨烯原位復合膜的紅外特征峰的藍移程度(3-8CHT1)大于DAST-石墨烯非原位復合膜(Hem-1)。由此，紅外光譜測量(圖6)進一步表明，采用原位復合方式形成的DAST-石墨烯原位復合膜中DAST與石墨烯之間的相互作用力大于采用非原位復合方式形成的DAST-石墨烯非原位復合膜。圖6還顯示，紅外光透過率順序為:DAST-石墨烯原位復合膜〈DAST薄膜〈DAST-石墨烯非原位復合膜。這說明，DAST-石墨烯非原位復合膜比較松散，但是DAST-石墨烯原位復合膜卻比較致密。
[0045]圖7為相關薄膜的拉曼光譜。圖7顯示，DAST薄膜在1167、1181、1212、1322、1552、1587cm—1出現拉曼特征峰，這些特征峰與前人對DAST晶體的拉曼光譜通過仿真得到的許多特征峰相符合。但是，圖7所顯示的DAST薄膜的拉曼實測峰比前人的DAST晶體仿真譜圖更加豐富。圖7還表明，DAST與石墨烯相復合之后，拉曼光譜特征峰發(fā)生了明顯變化。其中，DAST-石墨烯復合膜在?133001^1及?Ι^ΟΟαιΓ1位置均出現了新的石墨D及G特征峰。其中，D峰與碳的Sp3缺陷有關，G峰與Sp2碳的平面振動有關。根據圖7計算，石墨烯薄膜、DAST-石墨烯非原位復合膜、DAST-石墨烯原位復合膜的ID/Ie比例分別為0.80、1.11、1.78。ID/IG比例增大，說明氧化石墨烯發(fā)生了還原反應。深入分析發(fā)現，石墨烯薄膜、DAST-石墨烯非原位復合膜、DAST-石墨烯原位復合膜的G峰分別位于1600,1598,1594(^1'這說明，DAST-石墨烯復合膜形成之后，石墨烯的拉曼G峰發(fā)生了明顯的、不同程度的紅移現象。而且，DAST-石墨烯原位復合膜的G峰紅移程度比DAST-石墨烯非原位復合膜的更加顯著。類似地，在DAST-石墨烯復合膜形成之后，石墨烯的拉曼D峰也發(fā)生了紅移(圖7)。石墨烯的拉曼光譜信號紅移(圖7)與DAST的紅外光譜信號藍移(圖6)不同，但兩者剛好相互補充。G與D峰紅移現象以及與ID/Ie比例升高，同樣說明在DAST-石墨烯復合膜中，氧化石墨烯與電子給體發(fā)生了反應，證明了氧化石墨烯的還原反應確是通過電子從DAST的環(huán)上的H原子轉移到石墨烯官能團C = O上的O原子來完成。所以，紅外(圖6)及拉曼(圖7)光譜都證明，DAST能夠使氧化石墨烯在80°C的低溫下發(fā)生還原反應。這是首次發(fā)現DAST與石墨烯之間的相互作用、以及如此特殊的氧化石墨烯還原反應。
[0046]不同薄膜的紫外-可見光譜(UV-vis)測量結果如圖8所示。結果顯示，在600?IlOOnm波長范圍，DAST薄膜的平均光透過率約為35%，而DAST-石墨烯非原位復合膜和DAST-石墨烯原位復合膜的平均光透過率分別約為28%和21 %。所以，與DAST薄膜和DAST-石墨烯非原位復合膜相比，DAST-石墨烯原位復合膜在600?IlOOnm波長范圍的光平均透過率分別減小了約40 %和25 %。在相同反射條件下，透過率越小，則光吸收率越大。所以，實施本發(fā)明所制備的DAST-石墨烯原位復合膜還具有更加優(yōu)越的光吸收性能。
[0047]薄膜電阻隨溫度的變化情況經高阻測量儀測量，結果如圖9所示。圖9顯示，隨著溫度的升高，DAST薄膜電阻值不斷上升，說明該薄膜的電阻溫度系數(TCR)為正值(+2.03% Γ1)。與之相比，DAST-石墨烯復合膜的方阻隨著溫度的升高而下降，說明DAST與石墨烯相復合之后，TCR由正值變?yōu)樨撝?。其中，DAST-石墨烯非原位復合膜、DAST-石墨烯原位復合膜的TCR值分別為-3.14% Γ1和-1.00% K'與之相比，單獨的石墨烯薄膜的TCR值為-1.50% K'圖9還顯示，DAST薄膜、DAST-石墨烯非原位復合膜、DAST-石墨烯原位復合膜的室溫薄膜方阻值分別為5.01 X 19 Ω、1.41 X 19 Ω、3.9 X 17 Ω。與單純的DAST薄膜相比，DAST-石墨烯非原位復合膜的室溫方阻值下降了約71 %，而DAST-石墨烯原位復合膜則劇烈地下降了兩個數量級以上。圖9表明，加入石墨烯之后，DAST-石墨烯復合膜的電阻值、以及薄膜對溫度的敏感程度都有較大變化、甚至改變了原有DAST薄膜的電阻溫度系數的正負性質，具體數值與復合膜的形成方式、以及DAST與石墨烯之間的比例等因素有關。所以，實施本發(fā)明的把DAST與石墨烯相復合的方法，可以明顯地改善DAST薄膜的電學性能，使之更加符合光電探測器、傳感器等器件的要求。
[0048]概括起來，本發(fā)明通過往DAST中加入石墨烯組成復合材料，能夠使DAST薄膜的光學性能、電學性能、和化學穩(wěn)定性等得到有效改善，符合光電探測器、溫度傳感器、氣體傳感器等器件的需要。與傳統(tǒng)的單獨采用DAST薄膜或單獨采用石墨烯作為敏感材料的器件相t匕，本發(fā)明采用DAST-石墨烯復合膜用作紅外或太赫茲等光電探測器、溫度傳感器、氣體傳感器等器件的敏感材料具有如下優(yōu)點:(I)利用石墨烯和DAST各自優(yōu)良的電學、光學、力學等性能，得到綜合性能更加優(yōu)良的DAST-石墨烯復合膜，滿足紅外或太赫茲等光電探測器、溫度傳感器、氣體傳感器等器件的特殊要求；(2)通過DAST與石墨烯復合方式的改變，能夠調節(jié)薄膜的物理性能；(3)通過復合膜中DAST與石墨烯之間含量比例的定量調節(jié)，也可以調節(jié)器件的薄膜性能，使之滿足器件的特殊需要；(4)復合膜結構可以在保持DAST優(yōu)良光學性能的前提下，使其電學性能明顯提高，同時避免傳統(tǒng)摻雜工藝對DAST化學結構的負面影響，這是單純的DAST膜無法具備的優(yōu)點；(5)復合膜結構還可以在保持石墨烯優(yōu)良導電性的前提下，使其光學性能明顯提高，同時提高其成膜的連續(xù)性、平整性，更好地應用在器件集成中，這是單純的石墨烯膜無法具備的優(yōu)點；(6)采用本發(fā)明揭示的方法制備DAST-石墨烯復合膜，對設備要求低、成膜工藝簡單。所以，把本發(fā)明獲取的DAST-石墨烯復合膜用于光電探測器、或者是溫度傳感器、氣體傳感器等器件的制作，可以克服現有技術存在的缺陷，提高器件性能。而且，本發(fā)明公開的DAST-石墨烯復合膜的制備方法簡單，無需復雜、昂貴的成膜設備，具有制造成本低、產品質量高等優(yōu)點。
【權利要求】
1.DAST-石墨烯復合膜，其特征在于:該復合膜由兩維的DAST與兩維的石墨烯相復合--? 。
2.根據權利要求1所述的DAST-石墨烯復合膜，其特征在于:該復合膜為DAST與石墨烯通過原位復合的方式、或者是非原位復合的方式當中的一種，形成的單層的復合膜、或者是多層的復合膜。
3.根據權利要求2所述的DAST-石墨烯復合膜，其特征在于:在該復合膜中，所述石墨烯為單層或多層的石墨烯當中的一種、或者是它們的混合物，石墨烯在復合膜中的重量含量為 0.0l ?99 wt.%。
4.根據權利要求2所述的DAST-石墨烯復合膜，其特征在于:該復合膜的厚度為0.5?20000 nm,復合膜電阻為I X 11 Ω?I X 115 Ω，復合膜電阻溫度系數為+4.0?-4.0 %/K0
5.根據權利要求1?4任一項所述的DAST-石墨烯復合膜在光電探測器、溫度傳感器或氣體傳感器上的應用。
6.根據權利要求1?4任一項所述的DAST-石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于，其制備過程如下: ①制備DAST-石墨烯復合材料； ②處理及清洗襯底，吹干后備用； ③DAST-石墨烯復合溶液制備:稱取一定量經步驟①制備好的DAST-石墨烯復合材料，與溶劑相混合，攪拌均勻，形成DAST-石墨烯復合材料溶液； ④DAST-石墨烯復合膜制備:把經步驟③制備的DAST-石墨烯復合材料溶液轉移到經步驟②獲得的清潔襯底的表面，使溶劑揮發(fā)，形成單層的DAST-石墨烯復合膜； ⑤根據需要，重復步驟④，形成多層的DAST-石墨烯復合膜。
7.根據權利要求6所述的DAST-石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于，步驟①制備DAST-石墨烯復合材料分為原位復合和非原位復合兩種方式，其中，原位復合為:在DAST的合成化學反應的過程當中，加入一定量的石墨烯，使兩者反應、混合均勻，制得DAST-石墨烯原位復合材料；非原位復合為:在DAST的合成化學反應完成之后，加入一定量的石墨烯，使兩者反應、混合均勻，制得DAST-石墨烯非原位復合材料。
8.根據權利要求6所述的DAST-石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于，在步驟④中，轉移DAST-石墨烯復合材料溶液的方法為旋涂、噴涂、浸潰提拉、刷涂、電沉積、電泳或印刷移植當中的一種；當采用旋涂方法時，所用的溶劑為甲醇、水、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈或氯代甲烷當中的一種或幾種的混合液。
9.根據權利要求6所述的DAST-石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于，所述襯底為各種晶相、尺寸和厚度的單晶硅片、SiNx膜、S1x膜、S1xNy膜、聚合物膜、玻璃、陶瓷或金屬襯底當中的一種或幾種的復合物；當采用單晶硅片或玻璃作為襯底時，在使用之前，首先經過濃硫酸和雙氧水混合液熱處理、氨水和雙氧水混合液熱處理、臭氧環(huán)境下紫外光照射、氧離子或氮離子或氫氧離子轟擊、氧等離子體或氮等離子體或水等離子體處理方法當中的一種或幾種方法，對襯底進行親水處理。
10.根據權利要求6所述的DAST-石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于，所述石墨烯為功能化或未功能化的石墨烯，所述的石墨烯功能化的處理方法為在室溫、加熱或超聲的條件下，采用&h2so4與濃HNO3的混合液、濃硝酸、濃硫酸、濃氯酸、高錳酸鉀和濃硫酸、氯酸鉀和濃硝酸、在臭氧或NO2環(huán)境下通過紫外光或其它光源照射、或者是采用具有一定能量的離子、電子、中子等粒子或等離子體表面改性技術當中的一種或幾種，對石墨烯進行處理。
【文檔編號】C07C309/30GK104175643SQ201410380528
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月5日 優(yōu)先權日:2014年8月5日
【發(fā)明者】許向東, 孫自強, 蔣亞東, 范凱, 溫粵江, 黃銳, 鄒蕊矯, 王蒙, 姚潔, 敖天宏, 何瓊 申請人:電子科技大學