一種3,4-二(3,4,5-三氟苯基)-2,5-二苯基環戊二烯酮的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種3,4-二(3,4,5-三氟苯基)-2,5-二苯基環戊二烯酮的制備方法，以3,4,5-三氟苯甲醛為起始原料，以維生素B1(VB1)為催化劑，水和乙醇為混合溶劑，在堿性條件下，通過縮合反應制得1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-2-羥基乙酮。再在冰乙酸中，以無水硫酸銅和硝酸銨為共氧化劑，將1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-2-羥基乙酮氧化得到3,4,5-二三氟苯偶酰。最后在堿性條件下，將3,4,5-二三氟苯偶酰與二芐基甲酮在熱乙醇中反應合成3,4-二(3,4,5-三氟苯基)-2,5-二苯基環戊二烯酮；本發明的方法反應原料廉價易得，合成步驟簡單，反應時間短，反應條件溫和，反應過程易于控制，適用于工業化生產。
【專利說明】-種3, 4-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2, 5-二苯基環戊二稀酮 的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種3, 4-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2,5-二苯基環戊二烯酮的制備方 法，屬于有機化合物合成【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 近年來，環戊二烯酮類化合物作為重要的有機化工原料和反應中間體，其合成和 應用越來越受到人們的重視。以環戊二烯酮衍生物為原料，可以合成多種有用的環狀化合 物和聚合物。環戊二烯酮衍生物的用途之一就是在Diels-Alder反應中用作雙烯體試劑， 與含有乙烯基的有機硅單體或聚合物在高溫下反應，得到多苯基苯基類有機硅化合物，作 為硅橡膠的熱穩定劑和交聯劑，可提高有機硅彈性體的熱老化穩定性及機械強度。環戊二 烯酮衍生物本身也可作為配體，在過渡金屬有機化學及功能配位化學等方面發揮重要作 用。另外，以環戊二烯酮作為電子受體單元的交替共聚物（DTCPD-alt-DDT)，是一種典型的 P-型半導體材料，在有機場效應晶體管（OFETs)、有機光伏電池（OPVs)以及有機發光二極 管（OLEDs)等器件方面得到了廣泛的研究和應用。
[0003] 含氟四苯基環戊二烯酮由于氟原子的影響有許多優點，因氟原子較大的電負性， 增加了四苯基環戊二烯酮的共軛效應、誘導效應和場效應，并且C-F鍵的鍵能比C-H鍵高得 多，使其具有較高結構穩定性和生理活性。另外，苯環上氟原子數目的變化也會對化合物的 性質產生較大的影響。增加氟原子數目使化合物油溶性降低、表面活性提高、介電性能增 強。3, 4-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2, 5-二苯基環戊二烯酮含有六個氟原子，與含氟原子數較 少的四苯基環戊二烯酮相比，表面活性和介電性能均有所增強，應用更加廣泛。
[0004] 含氟原子數較少的3, 4-二（2-氟苯基）-2, 5-二苯基環戊二烯酮的合成已有文獻 報道（Chang，Yung_Yu et al，Journal of Organic Chemistry2013, 78:12790-12794),合 成所用的原料是2, 2-二氟苯偶酰，其合成已有比較成熟的方法（Latorya D. Hicks, Janice L. Hyatt, Bioorganic&Medicinal Chemistry, 2007, 15:3801 - 3817)，它是以 2-氟苯甲醛為 原料，維生素&(￥81)為催化劑，在50°C下縮合反應48h制得2,2'-二氟苯偶姻，再經無水 硫酸銅和硝酸銨共氧化得到2, 2-二氟苯偶酰。該方法操作簡單，條件易控，但反應時間太 長，不利于工業化生產。而對于含氟原子數較多的3, 4-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2, 5-二苯 基環戊二烯酮的制備方法目前還未有文獻報道。氟原子數目的增加提高了親核加成的反應 活性，但同時也增大了空間位阻而提高了合成反應的難度。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種3, 4-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2, 5-二苯基環戊二烯酮的 制備方法。通過采用冰水浴加料法、改變投料順序、控制反應溫度及pH等方法合成了一種 多氟原子的四苯基環戊二烯酮。該制備方法步驟簡單，反應時間短、產率高，產物易于分離 純化。
[0006] 為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0007] -種3, 4-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2, 5-二苯基環戊二烯酮的制備方法，包括以下 步驟：
[0008] (1)制備1，2-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2-羥基乙酮
[0009] 向冰水浴的反應器中加入VBi、蒸餾水、乙醇，搖勻后靜置10?20min，然后加入 3, 4, 5-三氟苯甲醛，攪拌下緩慢滴加濃度為2?4mol/L的氫氧化鈉乙醇溶液至反應體系 的pH值為9?10,反應40?50min后，加熱至60?70°C，再反應80?lOOmin，冷卻至室 溫，抽濾，濾餅用蒸餾水多次洗滌至濾液為中性，用乙醇重結晶，得到白色晶體即為1，2-二 (3, 4, 5-二氟苯基）_2_輕基乙酮；
[0010] (2)制備3, 4, 5-二三氟苯偶酰
[0011] 向反應器中加入1，2-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2-羥基乙酮、硝酸銨、無水硫酸銅、 冰乙酸、水，加熱攪拌，升溫至回流，反應1?3h，冷卻至室溫，抽濾，濾餅用蒸餾水多次洗滌 至濾液為中性，用乙醇重結晶，得到黃色固體即為3, 4, 5-二三氟苯偶酰；
[0012] (3)制備3, 4-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2, 5-二苯基環戊二烯酮
[0013] 向反應器中加入3, 4, 5-二三氟苯偶酰、二芐基甲酮、無水乙醇，攪拌下加熱，接近 沸點時緩慢滴加濃度為3. 0?4. 2mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液至反應體系的pH值為9?10， 回流反應15?30min，冷卻至室溫，抽濾，濾餅用蒸餾水多次洗滌至濾液為中性，用體積比 為（1?2) : (1?2)的乙醇/甲苯混合溶劑重結晶，得到亮黑色晶體即為3, 4-二（3, 4, 5-三 氟苯基）-2, 5-二苯基環戊二烯酮；
[0014] 其中，步驟（1)中，VBi、蒸餾水、乙醇、3, 4, 5-三氟苯甲醛的質量比為1:(2? 5) : (6 ?9) : (8 ?10);
[0015] 步驟⑵中，1，2-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2-羥基乙酮、硝酸銨、無水硫酸銅、冰乙 酸、水的質量比為（25?32) : (23?27) : 1: (63?68) : (23?27);
[0016] 步驟（3)中，3, 4,5_二三氟苯偶酰、二芐基甲酮、無水乙醇的質量比為（7? 10) : (6 ?8) : (9 ?12)。
[0017] 所述步驟⑴中，滴加的氫氧化鈉乙醇溶液的溫度為0?5°C。
[0018] 優選的，所述步驟（1)中，氫氧化鈉乙醇溶液的濃度為3. Omol/L。
[0019] 優選的，所述步驟（2)中，回流反應時間為1. 5h。
[0020] 優選的，所述步驟（3)中，氫氧化鉀乙醇溶液的濃度為3. 6 mol/L。
[0021] 優選的，所述步驟（3)中，乙醇/甲苯混合溶劑的體積比為1:1。
[0022] 本發明的反應式如下：
[0023]
【權利要求】
1. 一種3, 4-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2, 5-二苯基環戊二烯酮的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟： (1) 制備1，2-二（3, 4, 5-二氟苯基）_2_輕基乙酮 向反應器中加入VBi、蒸餾水、乙醇，搖勻后靜置10?20min，然后加入3, 4, 5-三氟 苯甲醒，加入濃度為2?4mol/L的氫氧化鈉乙醇溶液至反應體系的pH值為9?10,反應 40?50min后，加熱至60?70°C，再反應80?lOOmin，過濾，用乙醇重結晶，即得1，2-二 (3, 4, 5-二氟苯基）_2_輕基乙酮； (2) 制備3, 4, 5-二三氟苯偶酰 向反應器中加入1，2-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2-羥基乙酮、硝酸銨、無水硫酸銅、冰乙 酸、水，加熱攪拌，升溫至回流，反應1?3h，過濾，用乙醇重結晶，即得3, 4, 5-二三氟苯偶 酰； (3) 制備3, 4-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2, 5-二苯基環戊二烯酮 向反應器中加入3, 4, 5-二三氟苯偶酰、二芐基甲酮、無水乙醇，攪拌下加熱，接近沸點 時緩慢滴加濃度為3. 0?4. 2mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液至反應體系的pH值為9?10,回 流反應15?30min，過濾，用體積比為（1?2) :(1?2)的乙醇/甲苯混合溶劑重結晶，即 得3, 4-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2, 5-二苯基環戊二烯酮； 其中，步驟（1)中，VBi、蒸餾水、乙醇、3, 4, 5-三氟苯甲醛的質量比為1: (2?5): (6? 9) : (8 ?10); 步驟（2)中，1，2-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2-羥基乙酮、硝酸銨、無水硫酸銅、冰乙酸、水 的質量比為（25 ?32) : (23 ?27) : 1: (63 ?68) : (23 ?27); 步驟（3)中，3, 4, 5-二三氟苯偶酰、二芐基甲酮、無水乙醇的質量比為（7?10):(6? 8) : (9 ?12)。
2. 如權利要求1所述的一種3, 4-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2, 5-二苯基環戊二烯酮的制 備方法，其特征在于，步驟（1)中，加入VBi、蒸餾水、乙醇，搖勻后靜置是在冰水浴條件下進 行的。
3. 如權利要求1所述的一種3, 4-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2, 5-二苯基環戊二烯酮的制 備方法，其特征在于，所述步驟（1)中，氫氧化鈉乙醇溶液的加入方式為攪拌下緩慢滴加。
4. 如權利要求3所述的一種3, 4-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2, 5-二苯基環戊二烯酮的制 備方法，其特征在于，所述步驟（1)中，滴加的氫氧化鈉乙醇溶液的溫度為〇?5°C。
5. 如權利要求1所述的一種3, 4-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2, 5-二苯基環戊二烯酮的制 備方法，其特征在于，所述步驟（1)中，氫氧化鈉乙醇溶液的濃度為3. Omol/L。
6. 如權利要求1所述的一種3, 4-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2, 5-二苯基環戊二烯酮的制 備方法，其特征在于，所述步驟（2)中，回流反應時間為1.5h。
7. 如權利要求1所述的一種3, 4-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2, 5-二苯基環戊二烯酮的制 備方法，其特征在于，所述步驟（3)中，氫氧化鉀乙醇溶液的濃度為3. 6mol/L。
8. 如權利要求1所述的一種3, 4-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2, 5-二苯基環戊二烯酮的制 備方法，其特征在于，所述步驟（3)中，乙醇/甲苯混合溶劑的體積比為1:1。
9. 如權利要求1所述的一種3, 4-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2, 5-二苯基環戊二烯酮的制 備方法，其特征在于，步驟（1)、（2)、（3)中，過濾的方式為抽濾，濾餅用蒸餾水多次洗滌至 濾液為中性。
10.如權利要求1所述的一種3, 4-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2, 5-二苯基環戊二烯酮的 制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 制備1，2-二（3, 4, 5-二氟苯基）-2-輕基乙酮 在冰水浴下，向反應器中依次加入l.SgVBpS.OmL蒸餾水，15.0mL無水乙醇，并保持 1〇11^11，然后加入11.〇1^3,4,5-三氟苯甲醛，攪拌下緩慢滴加31：的3.〇111〇1/1氫氧化鈉 乙醇溶液至溶液的pH值為9,反應45min后，加熱至60°C，再反應90min ;冷卻至室溫，抽 濾，濾餅用蒸餾水洗滌三次后濾液為中性，再用乙醇重結晶，得到1，2-二（3, 4, 5-三氟苯 基）-2-羥基乙酮； (2) 制備3, 4, 5-二三氟苯偶酰 向反應器中加入10. 3g 1，2-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2-羥基乙酮、10. 0g硝酸銨、0. 4g 無水硫酸銅、25. OmL冰乙酸、10. OmL水，攪拌升溫至回流，反應90min，冷卻至室溫，抽濾，濾 餅用蒸餾水洗滌三次后濾液為中性，再用乙醇重結晶，得到3, 4, 5-二三氟苯偶酰； (3) 制備3, 4-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2, 5-二苯基環戊二烯酮 向反應器中加入7. 8g 3, 4, 5-二三氟苯偶酰、6. 2g二芐基甲酮、12. OmL無水乙醇，攪拌 加熱，接近沸點時緩慢滴加3. 6mol/L氫氧化鉀乙醇溶液至體系pH值為9,回流反應15min， 冷卻至室溫，抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌三次后濾液為中性，在體積比為1:1的乙醇/甲苯混 合溶液中重結晶，即得3, 4-二（3, 4, 5-三氟苯基）-2, 5-二苯基環戊二烯酮。
【文檔編號】C07C45/45GK104151150SQ201410360509
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月25日 優先權日:2014年7月25日
【發明者】吳波, 牛娜, 于淼, 王歡, 賀欣欣 申請人:山東大學