一種制備dns酸及其鹽的催化劑、制備方法及其應用的制作方法

一種制備dns酸及其鹽的催化劑、制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】一種制備DNS酸及其鹽的催化劑、制備方法及其應用，屬于化學工程【技術領域】。該方法是以對硝基甲苯鄰磺酸為原料，以具有堿活性中心和催化氧化活性中心的水滑石作為雙功能催化劑，以空氣或氧氣為氧化劑，進行NTS的氧化縮合反應，制備4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸。本發明的效果和益處是：摻雜有堿土金屬鈣或鋇，并同時摻雜有過渡金屬的水滑石，是一種雙功能的固體堿催化劑，它不僅具有氧化反應活性中心，還具有堿活性中心，且具有活性高，選擇性好，催化劑易于分離的優點，收率高于現有工業生產工藝，無機堿用量大大低于現有工業生產工藝。是一種DNS的綠色生產工藝過程。
【專利說明】—種制備DNS酸及其鹽的催化劑、制備方法及其應用

【技術領域】
[0001]本發明屬于化學工程【技術領域】，涉及到染料及其熒光增白劑中間體的制備方法，特別涉及到一種制備DNS酸(4，4’ - 二硝基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸)及其鹽的催化劑、制備方法及其應用。

【背景技術】
[0002]DNS是生產DSD酸(4，4’ - 二氨基二苯乙烯_2，2’ - 二磺酸)的原料，DSD酸是一種重要的中間體，廣泛用于熒光增白劑和直接染料工業。基于DSD酸制造的熒光增白劑有一百多種，直接染料七十余種，所以DSD酸市場需求量很大。
[0003]DSD酸的生產過程主要包括三步反應:首先由對硝基甲苯磺化生成對硝基甲苯鄰磺酸(NTS)，再將NTS氧化生成DNS，最后將DNS還原為DSD酸。在這三步反應中，將NTS氧化為DNS是制備DSD酸非常關鍵的一步。
[0004]DNS的制備方法是以NTS為原料，進行氧化縮合反應得到，所用氧化劑可以是氧氣、空氣、次氯酸鈉或氯氣等。該反應是由兩步反應組成:首先兩分子的NTS在堿性介質中，被氧化縮合生成4，4’ - 二硝基二苯乙烷-2，2’ - 二磺酸(DND)，然后DND進一步氧化生成DNS。
[0005]工業上制備DNS常規的生產工藝是:以NTS為原料，在強堿性水介質中，用空氣氧化縮合的方法生產DNS，使用過渡金屬鹽，如硫酸錳或硫酸亞鐵作為催化劑。此外，還需使用大大過量的堿劑氫氧化鈉，它在NTS酸的氧化縮合反應中起助催化劑的作用。通常每摩爾NTS酸鈉鹽需要約3?4摩爾左右的氫氧化鈉，只有在過量的堿劑存在下反應才能發生。
[0006]上述工藝存在的問題除了副反應多、產品收率低，收率在70%左右外，由于使用了大量的堿劑，還會導致反應物的溶解性能降低，影響反應的進行；此外，反應后溶液中含有大量的堿劑，需要消耗大量的無機酸來中和，產生大量含有無機鹽以及催化劑過渡金屬鹽的氧化廢水，通常每生產I噸DSD酸伴隨產生堿濃度約lmol/L氧化反應液25m3，它們均不能回收和再利用，是目前最難治理的化工廢水之一，若直接排放，將嚴重污染環境，危害人類健康，還會造成資源的浪費，難以滿足節能降耗、清潔生產的要求。
[0007]近年來，人們在許多方面探索對DNS的合成方法進行改進。如在DE3 409 171中，用堿性較弱的堿劑氫氧化鋰代替氫氧化鈉，DNS收率可以提高到86.5%，但由于氫氧化鋰比較昂貴，需要回收并重復使用，在工業上并不具備優勢。在CS216132中，將氧化劑改為次氯酸鈉或氯氣，雖然可以使DNS收率提高到85%，但次氯酸鈉和氯氣儲運不方便，而且存在氯氣污染問題，工業上可操作性差。也有人將溶劑改為非質子極性溶劑，如DMF或DMS0，雖然可以大幅度地將反應收率提高到95%以上(US4 952 725)，但使用非質子極性溶劑時需要無水操作，水的存在會大大降低收率，而且溶劑需要回收并重復利用，因此，從經濟利益角出發并不具備優勢，實現工業化較困難。
[0008]使用新型催化劑取代現有生產工藝中使用的催化劑也是解決問題的途徑之一。例如:在Dyes and Pigments, 44(2000) 155-159，以及中國博士學位論文全文數據庫2002年第I期“催化氧化飽和碳原子功能化研究”中，報道了以金屬酞菁類化合物作為催化劑，用氧氣可以將NTS氧化成DNS，但由于金屬酞菁的耐氧化性較無機材料差，當反應溫度較高或反應時間較長時，金屬酞菁會被氧化，其結構在一定程度上會受到破壞，這會降低它的穩定性以及可重復使用性能；而且，金屬酞菁是一種固體顆粒的粉末，只有暴露在顆粒外表面上的金屬酞菁分子才具有催化活性，因此催化劑的利用率較低。在此基礎上，CN101823003A將水溶性的金屬酞菁固載在鎂鋁水滑石上，制備出一種固載化的均相催化劑，催化劑的利用率得到提高，但并未解決金屬酞菁穩定性及耐氧化性差的問題。CN102824907A還報道了使用含有過渡金屬的水滑石作為催化劑，在堿性水介質中，用空氣或氧氣可以將NTS氧化成DNS，取得了較好的結果，催化劑的穩定性得到提高，但由于使用的水滑石堿性很弱，仍需要使用大量的堿劑作為助催化劑。


【發明內容】

[0009]本發明的目的是制備一種具有催化氧化活性中心和堿活性中心的雙功能催化劑，也是一種耐氧化穩定性高，易于分離，并可再生和重復使用的催化劑。本發明提供了一種制備DNS酸及其鹽的催化劑、制備方法及其應用。
[0010]一種制備DNS酸及其鹽的催化劑，該催化劑是摻雜堿土金屬Ca或堿土金屬Ba，并摻雜過渡金屬的水滑石，它們都嵌入到了水滑石的晶格中；過渡金屬在水滑石中以二價或三價離子的形式存在；水滑石中二價金屬離子總摩爾數與三價金屬離子總摩爾數之比為2:1?4:1 ;當過渡金屬是以二價離子的形式存在時，其組成是Ca/M(II)/Al三元水滑石、Ba/M (I I)/Al三元水滑石、Ca/M(II)/Mg/Al四元水滑石或Ba/M (I I)/Mg/Al四元水滑石，其中，M(II)代表二價過渡金屬，包括錳、鐵、鈷、鎳和銅；當過渡金屬是以三價離子的形式存在時，其組成是Ca/Mg/M(III)三元水滑石、Ba/Mg/M(III)三元水滑石、Ca/Mg/Al/M(III)四元水滑石或Ba/Mg/Al/M(III)四元水滑石，其中，M(III)代表三價過渡金屬，包括Fe和Cr。水滑石中的過渡金屬以錳、鐵的效果為最佳。
[0011]當過渡金屬是以二價離子的形式存在時，Ca的摩爾數占金屬總摩爾數的10?50%，以30-40%最佳；Ba的摩爾數占金屬總摩爾數的5?40%，以10?15%最佳；過渡金屬的摩爾數占金屬總摩爾數的5?35%，以10?20%最佳；當過渡金屬是以三價價離子的形式存在時，Ca的摩爾數占金屬總摩爾數的10?65%，以25?50%最佳；Ba的摩爾數占金屬總摩爾數的5?40%，以10?20%最佳；過渡金屬的摩爾數占金屬總摩爾數的5?25%，以10?15%最佳。
[0012]一種制備DNS酸及其鹽的催化劑的制備方法，采用共沉淀法，將過渡金屬鹽、鎂鹽、鋁鹽及鈣鹽溶解形成鹽溶液，或將過渡金屬鹽、鎂鹽、鋁鹽及鋇鹽溶解形成鹽溶液；再將NaOH或由NaOH和Na2CO3組成的混合堿溶解在水中，形成堿溶液；劇烈攪拌下，將鹽溶液和堿溶液混合，并控制混合液的pH為8.5?11，然后于55?70°C晶化18?24小時，得到水滑石，即制備DNS酸及其鹽的催化劑。這種水滑石具有催化氧化活性中心和堿活性中心，是一種雙功能的固體堿催化劑。在堿活性中心和催化氧化活性中心的共同作用下，NTS發生氧化縮合反應生成DNS，因此，反應過程液體堿的使用量可以大大減少，每摩爾NTS酸鈉鹽只需要0.2?0.7摩爾的堿劑。此外，還可以使反應物的溶解性得到提高，這將有利于相間的傳質過程，有利于反應速度的提高。
[0013]一種制備DNS酸及其鹽的催化劑的應用，以NTS為原料，以所述的水滑石為催化齊U，以空氣或氧氣為氧化劑，NTS經氧化縮合反應制備DNS;反應完成后，趁熱過濾，將催化劑濾出，濾液直接用于下一步反應或經酸化、鹽析晶化得到DNS固體；反應溫度為40?80°C，優選65?75°C ;反應過程中，反應溫度是恒定或是在40?80°C范圍內梯度上升的，即在反應初期，當反應物濃度較高時，采用較低的反應溫度，隨著反應的進行，反應溫度梯度上升，這樣可以減少副反應的發生。反應中NTS和水滑石的質量比為100:1-5，優選100:2-4。
[0014]反應所用的堿溶液是以堿金屬氫氧化物為堿劑加入水中形成的，堿劑的使用量取決于催化劑的組成和結構，催化劑的堿活性中心越強，堿劑的使用量越少。該堿劑的用量為每摩爾NTS酸鈉鹽需要0.2?0.7摩爾堿劑，優選0.3?0.5摩爾堿劑。
[0015]本發明所使用的催化劑是一種耐氧化穩定性高，易于分離，并可再生和重復使用的催化劑。當NTS氧化反應結束以后，可以用過濾或離心的方法將催化劑從反應液中分離出來，并重復使用；當催化劑重復使用數次后，它的活性降低，可以將其置于馬福爐中，于400?500°C下焙燒，除去催化劑表面和層間吸附的有機物，使催化劑得到再生，此時，催化劑轉換成一種復合金屬氧化物的形式，將它用于NTS的氧化縮合反應催化劑時，在反應條件下，5?10分鐘便可以轉化成原來的水滑石，恢復它原有的催化活性，作為催化劑參與NTS的氧化縮合反應。
[0016]采用上述方法制備出的水滑石催化劑，是一種粉末狀的固體催化劑，它可以直接當作NTS氧化縮合反應的催化劑使用，也可以進行成型加工，制成顆粒或片狀的催化劑，如在上述粉末狀催化劑中，加入10?20%的石墨，將它們混合并充分研磨后，放入壓片機中壓片成型，然后置于馬福爐中，在400?550°C焙燒，制成具有大孔結構的水滑石催化劑。
[0017]本發明的效果和益處:摻雜有堿土金屬鈣或鋇，并同時摻雜有過渡金屬的水滑石，是一種雙功能的固體堿催化劑，它不僅有催化氧化活性中心，還有堿活性中心。此外，還具有活性高，選擇性好，催化劑易于分離的優點。用該催化劑進行NTS的氧化縮合反應時，收率高于現有工業生產工藝，且反應過程無機堿的使用量大大減少。它是一種耐氧化穩定性高，成本低廉，可再生和重復使用的催化劑，而且可以減少工業堿性廢水的排放，杜絕重金屬廢水的生成，是一種DNS的綠色生產工藝過程，可以取代現有的工業生產工藝。

【具體實施方式】
[0018]以下結合技術方案詳細敘述本發明的【具體實施方式】。
[0019]實施例1
[0020]Ba0.5Mg2.5A10.6Fe0.4 水滑石的制備
[0021]分別稱取5mmol 的 BaCl2 *2H20,25mmol 的 Mg(NO3)2.6H20、6mmol 的 Al (NO3)3.9Η20和4mmol的Fe(NO3)3.9H20，溶解于80mL去離子水中配制成混合金屬鹽溶液，再分別稱取4.8g的NaOH和0.8g的無水Na2CO3,溶解于10mL去離子水中配成混合堿溶液。在40°C和劇烈攪拌的條件下，同時將兩種混合液滴加至四口燒瓶中，控制溶液的PH值在9.5?10.5范圍內，滴加完畢繼續快速攪拌30min，然后升溫至70°C，低速攪拌老化20h。冷卻至室溫后過濾，用去離子水洗滌至中性，于80°C下真空干燥12h。研磨后得到Baa5Mgi5Ala6Fea4水滑
O
[0022]實施例2
[0023]Ca。.5Mg2.5A10.6Co0.4 水滑石的制備
[0024]分別稱取5mmol 的 CaCl2 *2H20,25mmol 的 Mg(NO3)2 *6H20,6mmol 的 Al (NO3)3.9Η20和4mmol的Co(CH3COO)2.4H20,溶解于80mL去離子水中配制成混合金屬鹽溶液。分別稱取4.8g的NaOH和0.8g的無水Na2CO3,溶解于10mL去離子水中配成混合堿溶液。在室溫以及劇烈攪拌條件下，同時將混合鹽溶液和混合堿溶液滴加到四口燒瓶中，維持溶液的pH值在9.5?10.5范圍內。滴加完畢繼續快速攪拌30min，然后升溫至70°C，低速攪拌老化20h。冷卻至室溫后過濾，用去離子水洗滌至中性，于80°C下真空干燥12h。研磨后得到Ca。.5Mg2.5A10.6Co0.4 水滑石 ο
[0025]實施例3
[0026]Ca。.5Mg2.5A10.6Mn0.4 水滑石的制備
[0027]分別稱取5mmol 的 CaCl2 *2H20,25mmol 的 Mg(NO3)2 *6H20,6mmol 的 Al (NO3)3.9Η20和4mmol的MnCl2.4Η20，溶解于80mL去離子水中配制成混合金屬鹽溶液。分別稱取4.8g的NaOH和0.8g的無水Na2CO3,溶解于10mL去離子水中配成混合堿溶液。在室溫以及劇烈攪拌條件下，同時將混合鹽溶液和混合堿溶液滴加到四口燒瓶中，維持溶液的PH值在10.0?10.5范圍內。滴加完畢繼續快速攪拌50min，然后升溫至65°C，攪拌老化24h。冷卻至室溫后過濾，用去離子水洗滌濾餅至中性，于80°C下真空干燥8h。研磨后得到Caa5Mgi5Ala6Mna4水滑石。
[0028]實施例4
[0029]Ca1.5MgL 5FeL。水滑石的制備
[0030]分另Ij稱取 15mmol 的 CaCl2.2H20、15mmol 的 Mg(NO3)2.6H20、1mmol 的Fe (NO3) 3.9Η20，溶解于80mL的去離子水中配制成混合金屬鹽溶液。分別稱取4.8g的NaOH和0.Sg的無水Na2CO3，溶解于10mL去離子水中配成混合堿溶液。在室溫以及劇烈攪拌下，同時將混合鹽溶液和混合堿溶液滴加到四口燒瓶中，維持溶液的PH值在10.0?10.3之間。滴加完畢繼續快速攪拌50min，然后升溫至65°C，攪拌老化24h。冷卻至室溫后靜置沉降，倒出上層清液后，繼續加入去離子水攪拌、沉降，直至溶液為中性止。然后減壓抽濾，濾餅在80°C下真空干燥12h，研磨后得到Cah5Mgh5Fehtl水滑石。
[0031]實施例5
[0032]Ca2.Wg1.0A10.8Fe0.2 水滑石的制備
[0033]分別稱取20mmol 的 CaCl2.2Η20、1mmol 的 Mg(NO3)2.6Η20、8ι?πιο1 的 Al (NO3) 3.9Η20和2mmol的Fe(NO3)3.9H20，溶解于80mL去離子水中配制成混合金屬鹽溶液，再分別稱取
4.8g的NaOH和0.8g的無水Na2CO3,溶解于10mL去離子水中配成混合堿溶液。在40°C和劇烈攪拌的條件下，同時將兩種混合液滴加至四口燒瓶中，控制溶液的PH值在10?10.5范圍內，滴加完畢繼續快速攪拌30min，然后升溫至70°C，低速攪拌老化24h。冷卻至室溫后過濾，用去離子水洗滌至中性，于80°C下真空干燥12h。研磨后得到CauMguAla8Fea2水滑
O
[0034]實施例6
[0035]Ba1.2MgL 8A10.8Mn0.2 水滑石的制備
[0036]分別稱取12mmol 的 BaCl2 *2H20U8mmol 的 Mg (NO3)2.6Η20、8ι?πιο1 的 Al (NO3)3.9Η20和2mmol的MnCl2.4Η20，溶解于80mL去離子水中配制成混合金屬鹽溶液。分別稱取4.8g的NaOH和0.8g的無水Na2CO3,溶解于10mL去離子水中配成混合堿溶液。在室溫以及劇烈攪拌條件下，同時將混合鹽溶液和混合堿溶液滴加到四口燒瓶中，維持溶液的PH值在10.1?
10.5范圍內。滴加完畢繼續快速攪拌50min，然后升溫至65°C，攪拌老化24h。冷卻至室溫后過濾，用去離子水洗滌濾餅至中性，于80°C下真空干燥8h。研磨后得到Bah2Mgh8Ala8Mna2水滑石。
[0037]實施例7
[0038]將4.48g(16.7mmol)純度為81 %的游離酸NTS溶解于20ml的去離子水中，在攪拌下慢慢加入0.7g(16.7mmol)純度為96 %的氫氧化鈉，使之中和成NTS酸鈉鹽。再將
0.32g(7.9mmol)純度為96%的氫氧化鈉溶解于20mL去離子水中，在冷卻和攪拌的條件下，慢慢地滴加到NTS酸鈉鹽的水溶液中，然后加入130mg例2制備的Caa5Mgi5Ala6Coa4水滑石作為催化劑，連續通入氧氣，并將反應液升溫至70°C保溫9h。反應結束后，反應液趁熱過濾，濾出催化劑，濾液用鹽酸中和至酸性，加入氯化鈉鹽析，結晶出晶體DNS，過濾得到DNS固體，收率76%。
[0039]實施例8
[0040]將4.48g(16.7mmol)純度為81 %的游離酸NTS溶解于20ml的去離子水中，在攪拌下慢慢加入0.7g(16.7mmol)純度為96 %的氫氧化鈉，使之中和成NTS酸鈉鹽。再將
0.2g(4.8mmol)純度為96%的氫氧化鈉溶解于20mL去離子水中，在冷卻和攪拌的條件下，慢慢地滴加到NTS酸鈉鹽的水溶液中，然后加入200mg例I制備的Baa5Mgi5Ala6Fea4水滑石作為催化劑，連續通入氧氣，并將反應液升溫至70°C保溫9h。反應結束后，反應液趁熱過濾，濾出催化劑，濾液用鹽酸中和至酸性，加入氯化鈉鹽析，結晶出晶體DNS，過濾得到DNS固體，收率82%。
[0041]實施例9
[0042]操作過程和原料用量與例7相同。所不同的是，催化劑是例3制備的Ca0.5Mg2.5Al0.6Mn0.4水滑石，得到的DNS的收率是80%。
[0043]實施例10
[0044]操作過程和原料用量與例8相同。所不同的是，催化劑是例5制備的Ca2.0MgL0Al0.8Fe0.2水滑石，升溫方式是梯度升溫，溫度先升至60°C，在此溫度下保溫2h，然后升溫至65°C保溫4h，最后升溫至75°C保溫5h，得到的DNS收率是89%。
[0045]實施例11
[0046]操作過程和原料用量與例8相同。所不同的是，催化劑是例6制備的Ba1.2MgL 8Α10.8Μπ0.2，得到的 DNS 收率是 82 %。
[0047]實施例12
[0048]操作過程和原料用量與例8相同。所不同的是，反應溫度是75°C，得到的DNS收率是 84%。
[0049]實施例13
[0050]操作過程和原料用量與例7相同。所不同的是，氧化劑是空氣，得到的DNS的收率是 71%。
【權利要求】
1.一種制備DNS酸及其鹽的催化劑，其特征在于:該催化劑是摻雜堿土金屬Ca或堿土金屬Ba，并摻雜過渡金屬的水滑石；過渡金屬在水滑石中以二價或三價離子的形式存在；水滑石中二價金屬離子總摩爾數與三價金屬離子總摩爾數之比為2:1?4:1 ;當過渡金屬是以二價離子的形式存在時，其組成是Ca/M(II)/Al三元水滑石、Ba/M(II)/Al三元水滑石、Ca/M(II)/Mg/Al四元水滑石或Ba/M(II)/Mg/Al四元水滑石，其中，M(II)代表二價過渡金屬，包括錳、鐵、鈷、鎳和銅；當過渡金屬是以三價離子的形式存在時，其組成是Ca/Mg/M(III)三元水滑石、Ba/Mg/M(III)三元水滑石、Ca/Mg/Al/M(III)四元水滑石或Ba/Mg/Al/M(III)四元水滑石，其中，M(III)代表三價過渡金屬，包括Fe和Cr。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于:當過渡金屬是以二價離子的形式存在時，Ca的摩爾數占金屬總摩爾數的10?50% ,Ba的摩爾數占金屬總摩爾數的5?40%，過渡金屬的摩爾數占金屬總摩爾數的5?35% ;當過渡金屬是以三價離子的形式存在時，Ca的摩爾數占金屬總摩爾數的10?65%，Ba的摩爾數占金屬總摩爾數的5?40%，過渡金屬的摩爾數占金屬總摩爾數的5?25%。
3.根據權利要求2所述的催化劑，其特征在于:當過渡金屬是以二價離子的形式存在時，Ca的摩爾數占金屬總摩爾數的30-40%，Ba的摩爾數占金屬總摩爾數的10?15%，過渡金屬的摩爾數占金屬總摩爾數的10?20% ;當過渡金屬是以三價離子的形式存在時，Ca的摩爾數占金屬總摩爾數的25?50% ,Ba的摩爾數占金屬總摩爾數的10?20%，過渡金屬的摩爾數占金屬總摩爾數的10?15%。
4.權利要求1-3任一所述催化劑的制備方法，其特征在于，采用共沉淀法，將過渡金屬鹽、鎂鹽、鋁鹽及鈣鹽溶解形成鹽溶液，或將過渡金屬鹽、鎂鹽、鋁鹽及鋇鹽溶解形成鹽溶液；再將NaOH或由NaOH和Na2CO3組成的混合堿溶解在水中，形成堿溶液；劇烈攪拌下，將鹽溶液和堿溶液混合，并控制混合液的pH為8.5?11，然后于55?70°C晶化18?24小時，得到水滑石，即制備DNS酸及其鹽的催化劑。
5.權利要求1-3所述的催化劑的應用，其特征在于，以NTS為原料，以所述的水滑石為催化劑，以空氣或氧氣為氧化劑，NTS經氧化縮合反應制備DNS ;反應完成后，趁熱過濾，將催化劑濾出，濾液直接用于下一步反應或經酸化、鹽析晶化得到DNS固體；反應溫度為40?80°C，反應過程中，反應溫度是恒定或是在40?80°C范圍內梯度上升的，即在反應初期，當反應物濃度較高時，采用較低的反應溫度，隨著反應的進行，反應溫度梯度上升，這樣可以減少副反應的發生。
6.根據權利要求5所述的應用，其特征在于，反應所用的堿溶液是以堿金屬氫氧化物為堿劑加入水中形成的，該堿劑的用量為每摩爾NTS酸鈉鹽需要0.2?0.7摩爾堿劑。
7.根據權利要求5所述的應用，其特征在于，所述的反應溫度為65?75°C。
8.根據權利要求5所述的應用，其特征在于，反應中NTS和水滑石的質量比為100:1-5。
9.根據權利要求6或7所述的應用，其特征在于，反應中NTS和水滑石的質量比為100:1-5。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，反應中NTS和水滑石的質量比為100:2-4。
【文檔編號】C07C309/40GK104190428SQ201410357340
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年7月24日 優先權日:2014年7月24日
【發明者】王梅, 戴思, 孫倩, 徐紹平 申請人:大連理工大學