納微尺度反應分離耦合多功能催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種納微尺度反應分離耦合多功能催化劑，包括含有催化加氫活性組分的內核載體，所述內核載體上形成有擇形或異構化能力的分子篩殼層；其中所述分子篩殼層為ZSM-5、Silicalite-1或絲光沸石型分子篩中的一種或兩種；并且所述分子篩殼層為柱狀的交錯共生結構，并且所述的交錯共生結構垂直于所述內核載體的外表面生長。本發明所述的催化劑可以實現納微尺度上的反應分離耦合，可用于多種加氫及異構化反應過程，改善現有加氫異構化反應工藝流程，降低操作費用，提高生產效率，實現反應分離工藝的高效耦合。
【專利說明】納微尺度反應分離閒合多功能催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及石油化工的【技術領域】，更具體地說，本發明涉及一種用于分離生產對 二甲苯的方法。
【背景技術】
[0002] 核殼材料一般由中也的成核材料和包覆在外部的殼層兩部分構成。核與殼由兩種 不同物質通過物理或化學作用相互連接而成，核殼兩部分材料可W分別是高分子、無機物 和金屬等組分。包覆在成核材料外部的殼層材料既可W通過改變成核材料表面的電荷進而 改變成核材料的表面性質，從而賦予粒子光、電、磁、催化等功能，也可W通過改變成核材料 表面的通透性能，提高其穩定性并防止其與外部介質發生物理或化學作用等。同時，由于核 殼材料結合了兩種或多種材料的優點，因而能實現材料的多功能化。
[0003] 當采用分子篩包覆在顆粒載體或催化劑表面形成具有核殼結構的復合催化劑時， 與常規膜反應器不同，包覆分子篩后單個催化劑顆粒即為一個微型膜反應器。由于分子篩 膜的篩分作用，只有與分子篩孔道大小相當或更小的反應物和產物才能透過進入催化劑內 核，同時實現分離和反應兩個過程的禪合；由于分子篩孔道尺寸一般小于催化毒性物種和 核催化劑中的催化活性物種，分子篩膜的"柵欄"作用可W在很大程度上阻止催化劑的失活 和活性組分的流失；此外，分子篩本身的分離、催化作用可W和核催化劑的催化作用禪合， 核殼催化劑之間發生協同作用；但是核殼結構也可能導致催化效率的降低。
[0004] 中國專利CN101530797A介紹了一種核殼結構催化劑及其制備方法，即選用含Sn〇2 的金屬氧化物作為成核材料，將貴金屬薄膜層分布在成核材料表面。用該方法制備的核殼 結構催化劑節約貴金屬用量的同時可提高貴金屬催化活性，可W用于一氧化碳氧化、氧氣 電還原等反應。中國專利CN102040448A介紹了一種核殼結構復合分子篩催化甲醇/二甲離 制丙帰的方法，采用由HZSM-5分子篩與介孔分子篩構成的復合核殼結構分子篩催化甲醇/ 二甲離原料，反應產物丙帰選擇性高，催化劑活性穩定。中國專利CN102463136A提供了一 種核殼結構的MFI分子篩，W微米級的Silicalite-I分子篩為核相，W ZSM-5分子篩納米 層為殼相，通過浸潰法將活性金屬負載在Silicalite-I分子篩上制備出復合分子篩的核 殼分子篩。所述的核殼分子篩用于石油化工等領域中芳姪焼基化，芳姪異構化及甲焼芳構 化和焼姪加氨異構等方面，尤其在甲苯甲醇焼基化方面具有較好的催化性能。
[0005] Collier 等（Collier P, Golunski S, Malde C, Breen J, Burch. J. Am. Qiem. Soc. 2003, 125, 12414-12415)在化/Si化顆粒催化劑表面催化生長包覆4A分子篩后用于下 焼和Co的選擇性氧化。在20(TC時，仍能保證CO完全氧化。Tsubaki等炬ao J，化J，化ang Y, Yon巧ama Y, Tsubaki N. Angew. Qiem. Int. Ed. 2008, 47, 353-356)開發了 H-目分子篩膜 包覆的C0/AI2O3。催化劑用于費-巧合成反應，實驗發現反應中C。+姪產物的生成完全 被抑制，同時對副產物甲焼的選擇性顯著降低。Yang等（Yang G H, Tsubaki N,化amoto J, Yon巧ama Y, aiang Y. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 8129-8136) W Cu-Zn〇-Al2〇3 H元催化 劑顆粒為核，在催化劑表面制備出致密的H-ZSM5分子篩膜殼層。用于合成氣制備二甲離， 幾乎無副產物甲醇生成。Zhong 等狂hong Y J, Qien L, Luo M F, Xie Y L, 3iu W D. Qiem Commun, 2006, 2911-2912)在平均粒徑為I. 5mm的Pt/ Y -A1203催化劑顆粒上包覆4A分子 篩膜，將其用于正下焼和CO的選擇性氧化，由于4A分子篩的分子篩分效應，正下焼的轉化 率顯著降低。
【發明內容】
[0006] 為了解決現有技術中存在的上述技術問題，本發明的目的在于提供一種具有在納 微尺度反應分離禪合功能的多功能催化劑。為此本發明采用的技術手段是將具有擇形異構 化功能的分子篩包覆在具有加氨性能的內核材料上，利用核殼結構將常規催化劑的加氨性 能和擇形異構化性能相結合，提高催化劑的活性和選擇性，該催化劑可W實現納微尺度上 的反應分離禪合，可用于多種加氨及異構化反應過程，改善現有加氨異構化反應工藝流程， 降低操作費用，提高生產效率，實現反應分離工藝的高效禪合。
[0007] 為了實現上述發明目的，本發明所采用的技術方案如下：
[0008] -種納微尺度反應分離禪合多功能催化劑，包括含有催化加氨活性組分的內核 載體，所述內核載體上形成有擇形或異構化能力的分子篩殼層；其中所述分子篩殼層為 ZSM-5、Silicalite-I或絲光沸石型分子篩中的一種或兩種。
[0009] 其中，所述分子篩殼層為柱狀的交錯共生結構，并且所述的交錯共生結構垂直于 所述內核載體的外表面生長（所述的柱狀的交錯共生結構與內核載體表面法線的夾角為 0?5。）。
[0010] 其中，所述分子篩殼層在所述內核載體表面的覆蓋度為10?100%，并且所述分 子篩殼層的厚度為20皿?50 Ji m,例如可W為1?50 Ji m,優選地為5?50 Ji m。
[0011] 其中，所述內核載體選自石墨、炭黑、活性炭、碳纖維、碳納米管、多孔聚合物、 Al2〇3、MgO、aiO、Si〇2、Sn〇2、Ti〇2 或 Zr〇2 中的一種或幾種。
[0012] 其中，所述內核載體為分子篩，并且所述分子篩不為ZSM-5、Silicalite-I或絲光 沸石型分子篩。
[0013] 其中，所述加氨活性組分為Pt、PcU Ni、Ciu化、Fe、Co、Ag、Mo、Zn、Cr、W或Au中的 一種或幾種按一定比例的混合物，W活性金屬組分計算負載量為0. 001-30wt% ;并且所述 加氨活性組分的前驅物為硫酸鹽、硝酸鹽、磯酸鹽、己酸鹽、絡合物、團化物、撰基化合物或 氨團酸。
[0014] 與現有技術相比，本發明所述的納微尺度反應分離禪合的多功能催化劑，具有W 下突出的有益效果：
[0015] 1.引入具有擇形性能的分子篩殼層，可W起到"柵欄"作用，選擇性的只對混合物 原料中的某些組分進行加氨反應，同時可W避免加氨催化劑活性組分被原料中的某些物質 污染，提高催化劑的穩定性。
[0016] 2.通過對負載的內核載體進行堿浸蝕和特定表面活性劑的處理，能夠得到垂直于 內核載體表面垂直生長的分子篩殼體結構，不僅實現了將異構化反應與加氨反應禪合，而 且與傳統雙功能催化劑相比較，核殼型催化劑加氨及異構化反應的深度、選擇性W及催化 性能都有所提高。
[0017] 3.通過調節催化劑殼層材料的厚度及殼層表面的性質，即可調變催化劑的綜合性 能，進而實現對催化劑功能的可控制備。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018] 圖1為實施例1制備的催化劑斷面的電子掃描顯微鏡照片（SEM)。
[0019] 圖2為實施例2制備的催化劑殼層分子篩表面的電子掃描顯微鏡照片（SEM)。
[0020] 圖3為實施例2制備的催化劑殼層分子篩的X射線衍射圖譜狂RD)。
[002。 圖4為實施例3制備的核殼催化劑的表面（a)、表面放大圖化）、斷面圖（C)和斷 面放大圖（d)。
【具體實施方式】
[0022] W下將結合具體實施例對本發明所述的催化劑及其制備方法做進一步的闡述，W 幫助本領域的技術人員對本發明的發明構思、技術方案有更完整、準確和深入的理解；需要 指出的是實施例中有關工藝流程W及參數等的描述都是示例性的，而并不是指對發明保護 范圍的限制。下面實施例所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述儀器及材料，女口 無特殊說明，均可從商業途徑獲得。
[0023] 本發明所述的納微尺度反應分離禪合多功能催化劑，包括含有催化加氨活性組分 的內核載體，所述內核載體上形成有擇形或異構化能力的分子篩殼層；其中所述分子篩殼 層為ZSM-5、Silicalite-I或絲光沸石型分子篩中的一種或兩種，所述分子篩殼層為柱狀 的交錯共生結構，所述的柱狀的交錯共生結構與內核載體表面法線的夾角為0?5°。所述 分子篩殼層在所述內核載體表面的覆蓋度為10?100 %，優選地為50?100% ;并且所述 分子篩殼層的厚度為20皿?50 y m,例如可W為1?50 y m,優選地為5?50 y m。根據需 要，所述內核載體選自石墨、炭黑、活性炭、碳纖維、碳納米管、多孔聚合物、Al2〇3、MgO、aiO、 Si〇2、Sn〇2、Ti〇2或Zr〇2中的一種或幾種。所述內核載體通常為微米級別。另外，所述內核 載體也可W為分子篩，并且所述分子篩不為ZSM-5、Silicalite-l或絲光沸石型分子篩。其 中所述加氨活性組分為Pt、PcUNi、Ciu化、Fe、Co、Ag、Mo、Zn、Cr、W或Au中的一種或幾種按 一定比例的混合物，W活性金屬組分計算負載量為0. 001-30wt% ;并且所述加氨活性組分 的前驅物為硫酸鹽、硝酸鹽、磯酸鹽、己酸鹽、絡合物、團化物、撰基化合物或氨團酸。所述浸 潰方法為本領域的公知方法在此不再費述。在本發明中，通過對負載的內核載體進行堿浸 蝕和表面活性劑的處理，能夠得到取向生長的分子篩殼層結構，尤其是能夠得到基本垂直 于內核載體表面垂直生長的分子篩殼體結構（所述的柱狀的交錯共生結構與內核載體表 面法線的夾角為0?5° )，不僅實現了將異構化反應與加氨反應禪合，而且與傳統雙功能 催化劑相比較，核殼型催化劑加氨及異構化反應的深度、選擇性W及催化性能都有所提高。 上述的多功能催化劑可W通過W下制備方法得到：
[0024] (1)將含有加氨活性組分的前驅物浸潰于內核載體內，然后進行干燥賠燒處理； [00巧](2)將經過步驟（1)處理的內核載體置于堿性溶液里浸蝕一段時間，然后利用表 面活性劑進行浸泡；
[002引 做將經過步驟似處理的內核載體置于含分子篩晶種的溶液中吸附；將吸附好 晶種的材料干燥，賠燒；
[0027] (4)將經過步驟（3)處理的材料進行晶化和干燥處理。
[0028] 其中，步驟（2)中，所述堿性溶液為氨氧化鐘、氨氧化軸、氨水、甲胺、二甲胺、H甲 胺、己醇胺，二己醇胺、H己醇胺、己胺、二己胺、H己胺，己二胺、丙胺、二丙胺、H丙胺、四己 基氨氧化饋、四丙基氨氧化饋、四下基氨氧化饋、四甲基氨氧化饋、十二焼基H甲基氨氧化 饋或予基H甲基氨氧化饋及饋鹽中的一種或幾種按一定比例的混合物；
[0029] 其中，步驟（2)中，堿性溶液浸蝕的溫度為20-200。浸蝕的時間為0. 5-24小時。
[0030] 其中，步驟（2)中，所述表面活性劑為聚甲基丙帰酸醋或鄰苯二甲酸二己二醇二 丙帰酸醋。
[0031] 其中，步驟（3)中，所述含分子篩晶種的溶液濃度為0.01%-50%，所述分子篩晶 種尺寸為1〇皿-5 U m。
[003引其中，步驟（4)中，晶化溫度為80-25(TC，時間為2-120小時；晶化溶液為TPA0H、 TEOS和&0的混合溶液。
[0033] 實施例1
[0034] 室溫下，采用常規浸潰法將IOml 5wt%硝酸媒水溶液浸潰于2g Si化上，靜置 30min ;將浸潰好的Si化置于6(TC烘箱內干燥化，然后置于馬弗爐中于50(TC賠燒化；將 冷卻后的Si〇2置于IOml Iwt% KOH溶液中，放入水熱反應蓋，于6(TC烘箱內處理化；將冷 卻后的Si化置于6wt%的聚甲基丙帰酸醋水溶液中浸泡化，然后用稀氨水洗涂3次，置于 6〇°C烘箱內干燥化；處理完的Si〇2置于含15wt%尺度為50-lOOnm的Silicalite-I的晶 種溶液中，吸附化后，用去離子水洗涂3次，然后置于6(TC烘箱內處理化，在馬弗爐中于 50(TC賠燒化；賠燒過后物置于組成為（TPA0H:TE0S:H20 = 1:30:4500)的溶液中，放入晶化 蓋于IOOC下反應她得到產物，經去離子水洗涂5次，然后置于6(TC烘箱內處理化，在馬 弗爐中于50(TC賠燒化后即得到產品，圖1為制備得到的核殼催化劑斷面的掃描電子顯微 鏡照片，由照片可W看出在該反應條件下，催化劑殼層分子篩膜連續、均一、致密，膜厚度在 15-20 y m。
[00對 實施例2
[0036] 室溫下，采用抽真空浸潰法將IOml 0. Iwt %氯笛酸水溶液浸潰于2g Al2〇3上，靜 置30min ;將浸潰好的Als化置于6(TC烘箱內干燥化，然后置于馬弗爐中于50(TC賠燒化； 將冷卻后的A1203置于IOml Iwt%化OH溶液中，放入水熱反應蓋，于6(TC烘箱內處理化； 將冷卻后的AI2O3置于2. 4wt %的鄰苯二甲酸二己二醇二丙帰酸醋水溶液中浸泡化，然后用 稀氨水洗涂3次，置于6(TC烘箱內干燥化；處理完的Al2〇3置于含15wt% ZSM-5晶種的溶 液中，吸附化后，用去離子水洗涂3次，然后置于6(TC烘箱內處理化，在馬弗爐中于50(TC 賠燒化；賠燒過后的產物置于組成為（化OH ;TPA0H ;TE0S ;H2〇:Al2(S〇4)3 = 1 ;15 ;60 :5500 : 2)的溶液中，放入晶化蓋于18(TC下反應4她得到產物，經去離子水洗涂3次，置于6(TC烘 箱內干燥化后得到產品，圖2為制備得到的核殼催化劑表面的掃描電子顯微鏡照片，由照 片可W看出催化劑殼層分子篩膜交錯共生度高，致密性好。圖3為殼層分子篩的X射線衍 射圖譜，由圖可知，殼層結構為MFI型分子篩膜。
[0037] 實施例3
[003引室溫下，采用常規浸潰法將IOml 0. 2wt %氯化把和0. 05wt %氯笛酸水溶液浸潰 于2g Y型分子篩上，靜置30min ;將浸潰好的分子篩置于6(TC烘箱內干燥化，然后置于馬 弗爐中于50(TC賠燒化；將冷卻后的分子篩置于IOml Iwt%四丙基氨氧化饋溶液中，放入 水熱反應蓋，于6(TC烘箱內處理化；將冷卻后的分子篩置于0. 8wt%的鄰苯二甲酸二己二 醇二丙帰酸醋水溶液中浸泡化，然后用稀氨水洗涂3次，置于6(TC烘箱內干燥化；處理完 的分子篩置于含30wt % Silicalite-I晶種的溶液中，吸附化后，用去離子水洗涂3次， 然后置于6(TC烘箱內處理化，在馬弗爐中于50(TC賠燒化；賠燒過后的產物置于組成為 (TPAOH: TEOS:肥O = 1:20:5500)的溶液中，放入晶化蓋于17(TC下反應4她得到產物，經去 離子水洗涂3次，置于6(TC烘箱內干燥化后得到產品。圖4中（a)、化）、（C)、（d)分別為 制備得到的核殼催化劑的表面、表面放大、斷面和斷面放大掃描電子顯微鏡照片，由照片可 W看出制備所得催化劑殼層分子篩膜連續、均一、致密，膜厚度在10-20 U m，且分子篩膜交 錯共生度高，致密性好。
[00測催化性能測試
[0040] 采用固定床反應器，反應器內徑925毫米，長度1000毫米，不鎊鋼材質。催化劑床 層上下均填充石英砂起氣流分布和支撐作用，反應器內填充實施例1-3 W及CN102463136A 實施例制備得到的催化劑中的一種，反應條件為：反應溫度為40(TC，反應壓力5. OMPa,氨 姪比（V/V)為500,液體質量空速為化-1。混合二甲苯原料與氨氣混合后自上而下通過催化 劑床層，進行混合二甲苯的選擇異構化及選擇性加氨反應，生成1,4-二甲基環己焼。在所 述的混合二甲苯原料中，對二甲苯（P幻占20wt%，鄰二甲苯（OX)占20wt%，間二甲苯（MX) 占45wt%，己苯巧B)占15wt% ;采用本申請實施例1?3制備得到的催化劑時，1,4-二甲 基環己焼的收得率達到85?90wt% ;而采用CN102463136A實施例制備得到的催化劑時， 1，4-二甲基環己焼的產率僅能達到30?40wt %。通過對負載的內核載體進行堿浸蝕和所 述表面活性劑的處理，得到的垂直于內核載體表面垂直生長的分子篩殼體結構的催化劑， 與傳統雙功能催化劑相比較，選擇性異構化加氨性能得到了極大的提高。
[0041] 對于本領域的普通技術人員而言，具體實施例只是結合附圖對本發明進行了示例 性描述，顯然本發明具體實現并不受上述方式的限制，只要采用了本發明的方法構思和技 術方案進行的各種非實質性的改進，或未經改進將本發明的構思和技術方案直接應用于其 它場合的，均在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1. 一種納微尺度反應分離耦合多功能催化劑，其特征在于：包括含有催化加氫活性組 分的內核載體，所述內核載體上形成有擇形或異構化能力的分子篩殼層；其中所述分子篩 殼層為ZSM-5、Silicalite-l或絲光沸石型分子篩中的一種或兩種。
2. 根據權利要求1所述的納微尺度反應分離耦合多功能催化劑，其特征在于：所述分 子篩殼層為柱狀的交錯共生結構，并且所述的交錯共生結構基本垂直于所述內核載體的外 表面生長。
3. 根據權利要求2所述的納微尺度反應分離耦合多功能催化劑，其特征在于：所述的 柱狀的交錯共生結構與內核載體表面法線的夾角為〇?5°。
4. 根據權利要求1-3任一項所述的納微尺度反應分離耦合多功能催化劑，其特征在 于：所述分子篩殼層在所述內核載體表面的覆蓋度為10?100%。
5. 根據權利要求1所述的納微尺度反應分離耦合多功能催化劑，其特征在于：所述分 子篩殼層的厚度為20nm?50 μ m。
6. 根據權利要求1所述的納微尺度反應分離耦合多功能催化劑，其特征在于：所述內 核載體選自石墨、炭黑、活性炭、碳纖維、碳納米管、多孔聚合物、Al 203、Mg0、ZnO、Si02、Sn02、 Ti02或Zr02中的一種或幾種。
7. 根據權利要求1-3任一項所述的納微尺度反應分離耦合多功能催化劑，其特征在 于：所述催化劑通過包括以下步驟的制備方法得到： (1) 將含有加氫活性組分的前驅物浸漬于內核載體內，然后進行干燥焙燒處理； (2) 將經過步驟（1)處理的內核載體置于堿性溶液里浸蝕一段時間，然后利用表面活 性劑進行浸泡； (3) 將經過步驟（2)處理的內核載體置于含分子篩晶種的溶液中吸附；將吸附好晶種 的材料干燥，焙燒； (4) 將經過步驟（3)處理的材料進行晶化和干燥處理。
8. 根據權利要求7所述的納微尺度反應分離耦合多功能催化劑，其特征在于：其中，步 驟（2)中，所述表面活性劑為聚甲基丙烯酸酯或鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。
9. 根據權利要求7所述的納微尺度反應分離耦合多功能催化劑，其特征在于：步驟（4) 中，晶化溫度為80-250°C，時間為2-120小時；晶化溶液為TPA0H、TE0S和H 20的混合溶液。
【文檔編號】C07C5/10GK104258896SQ201410354086
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年7月24日 優先權日:2014年7月24日
【發明者】柴永明, 郭海玲, 吳儀嵐, 段斐, 劉杜鵬, 劉賓, 劉晨光 申請人:中國石油大學(華東)