一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法
【專利摘要】一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，包括分離回收草酸-草酸鈉鹽混合晶體及硫酸鈉鹽晶體、混合晶體轉型、草酸鈉精制、硫酸鈉精制工序，其特征在于：冰片生產過程的油屎酸洗廢水趁熱過濾，得草酸-草酸鈉鹽的混合晶體，及含硫酸鈉鹽的濾液。濾液冷卻結晶，過濾得硫酸鈉鹽晶體及其結晶母液；草酸-草酸鈉鹽混合晶體經轉型、精制得合格的草酸鈉產品；硫酸鈉鹽通過中和轉型，烘干得元明粉。廢水中有價成分得到有效分離回收利用，整個工藝過程，無廢水廢渣產生，回收的草酸鈉純度達到99.5％以上，廢水中草酸的總回收率達98.5％以上，回收效率高，成本低，環境好，適合工業應用。
【專利說明】一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，屬于化工【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 草酸是松節油酯化-皂化法生產冰片的原料，草酸脂經皂化后產生的草酸鈉與副 產物重合油的混合物俗稱"油屎"。油屎經硫酸洗滌后分相可回收其中的重合油，得到的洗 水是草酸、草酸鈉鹽及硫酸鈉鹽的酸性混合溶液，具有較高的回收價值。從油屎洗滌廢水中 回收草酸的傳統方法是硫酸鉛法和石灰-石膏法。以硫酸鉛為中間體回收草酸，其最大的 缺點是草酸回收廢水中含鉛，造成環境污染。此外，硫酸鉛隨著使用次數的增大，其活性逐 漸降低，從而導致草酸收率低，生產成本升高。石灰-石膏法回收草酸雖然解決了重金屬鉛 污染的問題，但得到的是草酸鈣和硫酸鈣的混合物，且從草酸鈣和硫酸鈣的混合物中分離 回收草酸工藝復雜，草酸回收率較低，回收成本高，且產生大量廢水廢渣。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的在于提供一種效率高，成本低，使用方便，環境友好的從含草酸的廢 水中回收草酸鈉的方法。
[0004] 本發明一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，包括下述步驟：
[0005] 步驟一：分離回收草酸-草酸鈉鹽混合晶體及硫酸鈉鹽晶體
[0006] 冰片生產過程的油屎經酸洗后產生的廢水趁熱過濾，得到草酸-草酸鈉鹽混合晶 體的濾渣，及含硫酸鈉鹽的濾液；
[0007] 步驟二：混合晶體轉型
[0008] 將步驟一所得的草酸-草酸鈉鹽混合晶體濾渣按固液比1: l_6g/ml加入水攪拌， 并加入氫氧化鈉調溶液pH值至7. 5-9. 5,過濾得粗草酸鈉和轉型后液，轉型后液返回油屎 酸洗工序繼續使用；
[0009] 步驟三：草酸鈉精制
[0010] 將步驟二得到的粗草酸鈉按固液比1:0. 5-5g/ml加入有機溶劑攪拌洗滌，溶解其 中夾帶的冰片生產過程形成的重合油，過濾得精制草酸鈉和草酸鈉精制后液；精制草酸鈉 烘干得草酸鈉產品。
[0011] 本發明一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，步驟一中得到的含硫酸鈉 鹽的濾液經冷卻結晶，過濾得粗硫酸鈉鹽晶體及其結晶母液，結晶母液返回油屎酸洗工序 循環使用；冷卻結晶溫度是〇_15°C。
[0012] 本發明一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，粗硫酸鈉鹽晶體按固液比 1:0. 2-6g/ml加入水在15-85°C攪拌，同時加入氫氧化鈉調溶液pH值至6-8,過濾得精制硫 酸鈉和硫酸鈉精制后液；精制硫酸鈉直接出售，或干燥脫水生產元明粉；精制后液返回冷 卻結晶工序，或送油屎酸洗工序繼續使用。
[0013] 本發明一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，步驟三中所述的攪拌洗滌 是指粗草酸鈉經有機溶劑單級洗滌或多級逆流洗滌。
[0014] 本發明一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，所述的有機溶劑選自熔點 低于-25°c，沸點低于150°C，且不與草酸鈉結合的有機物。
[0015] 本發明一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，所述有機溶劑選自酒精、 汽油、丙酮、香蕉水、苯、甲苯中的一種或幾種。
[0016] 本發明一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，草酸鈉精制后液經蒸餾分 離其中的有機溶劑和重合油；分離得到的重合油送冰片生產工序加以利用，有機溶劑則直 接返回草酸鈉精制工序循環使用，或先脫除部分水，再返回草酸鈉精制工序使用。
[0017] 本發明一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，所述的蒸餾是在50-150°C 的溫度下進行常壓或減壓蒸餾。
[0018] 本發明一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，加氫氧化鈉調節pH值是 在20-95 °C的溫度下進行。
[0019] 本發明與已有的技術相比具有以下優點及效果：
[0020] 本發明巧妙地利用Na+產生的同離子效應，及硫酸鈉鹽溶解度與溫度的關系，趁 熱使油屎酸洗廢水中的草酸-草酸鈉鹽與溶液中的硫酸鈉鹽得到有效分離，過濾得到的 草酸-草酸鈉鹽混合晶體濾渣經加堿轉型及有機溶劑洗滌精制，可得到合格的草酸鈉產 品，并能綜合利用油屎酸洗廢水中的其它有價成分，避免了廢水處理過程中廢水、廢渣的產 生，有效保護環境，本發明回收的草酸鈉純度達到99. 5%以上，廢水中草酸的總回收率達 98. 5%以上，回收成本低，效益好，適宜工業化應用。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合實施例，對本發明作進一步描述，以下實施例旨在說明本發明而不是對 本發明的進一步限定。
[0022] 實施例1
[0023] 油屎酸洗廢水80°C趁熱過濾，得150kg草酸-草酸鈉鹽的混合濾渣和6m3含硫酸 鈉的濾液。濾液冷卻至5°C，結晶析出硫酸鈉鹽，過濾得250kg硫酸鈉鹽晶體及其結晶母液， 結晶母液返回油屎酸洗工序。取l〇〇kg草酸-草酸鈉鹽混合濾渣按固液比l:3g/ml加水攪 拌，并緩慢加入6mol/L的氫氧化鈉，25°C調節溶液pH值至8. 5,繼續攪拌lh，過濾得粗草酸 鈉和轉型后液，轉型后液返回油屎酸洗工序繼續使用。轉型得到的粗草酸鈉按固液比1: 2g/ ml加入無水酒精兩級逆流攪拌洗滌，洗出草酸鈉晶體中夾帶的重合油，得到的精制草酸鈉 烘干后純度為99. 5%，廢水中草酸的總回收率為98. 7%。酒精洗液于95°C下常壓蒸餾揮 發，得到的冷凝物為酒精溶液，殘余物為重合油，重合油返冰片生產工藝加以利用，酒精溶 液返回草酸鈉精制工序循環使用。冷卻結晶得到的硫酸鈉鹽晶體按固液比1:0. 5g/ml加入 水攪拌，升溫至80°C，并緩慢加入6mol/L的氫氧化鈉調節溶液pH值至7,過濾得精制硫酸 納和硫酸納精制后液。精制硫酸納于120 °C脫水得兀明粉，精制后液返回冷卻結晶工序回收 其中的硫酸鈉。
[0024] 實施例2
[0025] 取實施例1得到的草酸-草酸鈉鹽混合濾渣500g，按固液比1: 2g/ml加水室溫攪 拌，并緩慢加入5mol/L的氫氧化鈉調節溶液pH值至8. 9,過濾得粗草酸鈉和轉型后液，轉型
【權利要求】
1. 一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，其特征在于包括下述步驟： 步驟一：分離回收草酸-草酸鈉鹽混合晶體及硫酸鈉鹽晶體 冰片生產過程的油屎經酸洗后產生的廢水趁熱過濾，得到草酸-草酸鈉鹽混合晶體的 濾渣，及含硫酸鈉鹽的濾液； 步驟二：混合晶體轉型 將步驟一所得的草酸-草酸鈉鹽混合晶體濾渣按固液比1: l-6g/ml加入水攪拌，并加 入氫氧化鈉調溶液pH值至7. 5-9. 5,過濾得粗草酸鈉和轉型后液，轉型后液返回油屎酸洗 工序繼續使用； 步驟三：草酸鈉精制 將步驟二得到的粗草酸鈉按固液比1:0. 5-5g/ml加入有機溶劑攪拌洗滌，溶解其中夾 帶的冰片生產過程形成的重合油，過濾得精制草酸鈉和草酸鈉精制后液；精制草酸鈉烘干 得草酸鈉產品。
2. 根據權利要求1所述的一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，其特征在 于：步驟一中得到的含硫酸鈉鹽的濾液經冷卻結晶，過濾得粗硫酸鈉鹽晶體及其結晶母液， 結晶母液返回油屎酸洗工序循環使用；冷卻結晶溫度是〇_15°C。
3. 根據權利要求2所述的一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，其特征在 于：粗硫酸鈉鹽晶體按固液比1:0. 2-6g/ml加入水在15-85°C攪拌，同時加入氫氧化鈉調溶 液pH值至6-8,過濾得精制硫酸鈉和硫酸鈉精制后液；精制硫酸鈉直接出售，或干燥脫水生 產元明粉；精制后液返回冷卻結晶工序，或送油屎酸洗工序繼續使用。
4. 根據權利要求1所述的一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，其特征在 于：步驟三中所述的攪拌洗滌是指粗草酸鈉經有機溶劑單級洗滌或多級逆流洗滌。
5. 根據權利要求1或4所述的一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，其特征 在于：所述的有機溶劑選自熔點低于_25°C，沸點低于150°C，且不與草酸鈉結合的有機物。
6. 根據權利要求5所述的一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，其特征在 于：所述有機溶劑選自酒精、汽油、丙酮、香蕉水、苯、甲苯中的一種或幾種。
7. 根據權利要求6所述的一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，其特征在 于：草酸鈉精制后液經蒸餾分離其中的有機溶劑和重合油；分離得到的重合油送冰片生產 工序加以利用，有機溶劑則直接返回草酸鈉精制工序循環使用，或先脫除部分水，再返回草 酸鈉精制工序使用。
8. 根據權利要求7所述的一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，其特征在 于：所述的蒸餾是在50-150°C的溫度下進行常壓或減壓蒸餾。
9. 根據權利要求1或3所述的一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，其特征 在于：加氫氧化鈉調節pH值是在20-95°C的溫度下進行。
【文檔編號】C07C55/07GK104086406SQ201410334729
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月15日 優先權日:2014年7月15日
【發明者】王學文, 楊洋, 王明玉 申請人:中南大學