月桂烯基乙烯基酯樹脂單體的制備方法
【專利摘要】月桂烯基乙烯基酯樹脂單體的制備方法，將不飽和羧酸或酸酐加入到反應器中，滴加月桂烯；滴加完畢后反應，得到月桂烯基羧酸或月桂烯基酸酐；將等摩爾的月桂烯基酸酐與水加入到反應器中，并加入環氧氯丙烷，攪拌使酸酐基團充分水解；然后加入催化劑A反應；或，將月桂烯基羧酸與環氧氯丙烷加入到反應器中，加入催化劑A反應；降溫加入氫氧化鈉和氧化鈣；鋪上濾紙和硅藻土，減壓抽濾得濾液；旋轉蒸發除去多余的環氧氯丙烷，得月桂烯基環氧樹脂中間體；將月桂烯基環氧樹脂中間體和催化劑B、阻聚劑加入到反應器中，升溫，然后向其中滴加丙烯酸，滴加完畢后反應，得月桂烯基乙烯基酯樹脂單體。制得的乙烯基酯樹脂強度高，耐腐蝕性強、耐候性好。
【專利說明】[0001] 月桂烯基乙烯基酯樹脂單體的制備方法
【技術領域】
[0002] 本發明涉及一種不飽和樹脂單體的制備方法，特別涉及一種月桂烯基乙烯基酯樹 脂單體的制備方法。
[0003]
【背景技術】
[0004] 乙烯基酯樹脂，是20世紀60年代發展起來的新型樹脂，屬于不飽和聚酯樹脂中的 一種，如丙烯酸樹脂、丙烯酸環氧樹脂以及乙烯酯等。用量最大的基本型乙烯基酯樹脂是以 雙酚A環氧樹脂和含羧基的乙烯基單體通過開環加成合成的雙酚A環氧丙烯酸酯。固體或 者半固體的雙酚A環氧丙烯酸酯經過40%左右的苯乙烯稀釋后，由引發劑引發苯乙烯和雙 酚A環氧丙烯酸酯的自由基共聚反應，樹脂常溫下即能迅速固化交聯成網狀體型高分子材 料，在固化機理上與不飽和聚酯樹脂相似，而其化學結構又與環氧樹脂相近，因此乙烯基樹 脂兼有不飽和聚酯和環氧樹脂的許多優異性能。
[0005]目前最常用的乙烯基酯樹脂是雙酚A環氧丙烯酸酯或者雙酚A環氧甲基丙烯酸 酯。而它們存在以下缺點和不足：需要添加苯乙烯等稀釋劑降低樹脂粘度，稀釋劑易揮發污 染環境；樹脂固化物韌性不好，抗沖擊性能不高，需要增韌；樹脂中的雙酚A和稀釋劑苯乙 烯中都含有大量苯環，不抗紫外線，戶外耐候性不好。針對目前乙烯基酯樹脂存在的缺點， 以可再生資源為原料制備生物基乙烯基酯樹脂的研究成為未來的發展趨勢。
[0006] 月桂烯是一種無色或淡黃色的油狀液體，有香味。主要存在于傘形科植物水芹的 全草發油中，柏科植物杜松的球果揮發油中，薔科植物杏或山杏果實揮發油等植物中。但是 在其在天然精油中的含量很少，遠不能滿足工業上的需求。工業中使用的月桂烯主要來源 于松節油主要成分β-菔烯的裂解反應。月桂烯分子結構中含有三個雙鍵，其中包括一對 順式的共軛雙鍵以及一個獨立的雙鍵，因此可以發生許多化學反應。其中的共軛雙鍵可以 與親二烯體(如丙烯醛、丙烯腈、丙烯酸甲酯等）發生Diels-Alder反應，反應產物可以用來 合成香料或作為化工中間體來使用。例如用月桂烯來合成柑菁醛、柑菁酸甲酯金和龍涎酮 等。目前在工業上，月桂烯主要是用于合成香料和藥物中間體，在乙烯基酯樹脂方面的應用 較少。因此本研究以月桂烯為起始原料來合成月桂烯乙烯基酯樹脂具有一定的研究意義； 并且以可再生資源為原料，也符合當今社會走可持續發展道路的要求。
[0007]
【發明內容】
[0008] 解決的技術問題：為了改善傳統乙烯基酯樹脂存在的有毒成分含量高、耐候性差 等缺點，本發明提供了一種生物基月桂烯基乙烯基酯樹脂單體的制備方法。
[0009] 技術方案：月桂烯基乙烯基酯樹脂單體的制備方法，由以下步驟制得： 第一步：將不飽和羧酸或酸酐加入到反應器中，升溫到45飛5°C，使其完全溶解，按摩 爾比為不飽和羧酸或酸酐：月桂烯2的比例滴加月桂烯，滴加過程中溫度維持在 5(T60°C ;滴加完畢后，在6(T80°C下反應3~7h，得到月桂烯基羧酸或月桂烯基酸酐； 第二步： 將等摩爾的月桂烯基酸酐與水加入到反應器中，并加入摩爾數為酸酐摩爾數5~10倍 的環氧氯丙烷，l〇〇°C下攪拌1~3小時，使酸酐基團充分水解；然后加入占反應物總質量 0· 5wt%?1. 5wt%的催化劑A，100°C反應2?4h ; 或，將月桂烯基羧酸與環氧氯丙烷按照摩爾比為羧基：環氧氯丙烷=1:5~10的比例加 入到反應器中，加入占反應物總質量0. 5wt9Tl. 5wt%的催化劑A，100°C反應2~4h ; 第三步：降溫至50°C?70°C，加入與羧基等摩爾數的氫氧化鈉和氧化鈣，50°C?70°C下 攪拌2~4h ;鋪上濾紙和硅藻土，在真空度0. IMpa下減壓抽濾得濾液；旋轉蒸發除去多余的 環氧氯丙烷，得月桂烯基環氧樹脂中間體； 第四步：將月桂烯基環氧樹脂中間體和分別占反應物總質量〇. 5wt9Tl. 5wt%的催化劑 B、0. lwt9T〇. 5wt%的阻聚劑加入到反應器中，升溫至10(Tll5°C，然后向其中滴加摩爾比為 月桂烯基環氧樹脂：丙烯酸=1:1~2.2的丙烯酸，滴加完畢后，10(T115°C反應2~4h，得月桂 烯基乙烯基酯樹脂單體。
[0010] 上述不飽和羧酸為丙烯酸或甲基丙烯酸，不飽和酸酐為馬來酸酐或甲基丙烯酸 酐。
[0011] 上述催化劑A為季銨鹽類催化劑：四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、芐基三甲基氯化 銨、芐基三已基氯化銨十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨中的任意一種。
[0012] 上述催化劑B為N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基苯胺、三苯基膦、季銨鹽中的任一 種。
[0013] 上述阻聚劑為對苯二酚、對苯醌、甲基氫醌、二叔丁基對苯二酚、對羥基苯甲醚中 的一種。
[0014] 有益效果：（1)本發明中以月桂烯為基體原料制備乙烯基酯樹脂單體，原料可再 生，且產品環保，減少了對石油化工資源的依賴； (2)以月桂烯為原料制得的乙烯基酯樹脂強度高，耐腐蝕性強、耐候性好，且產品穩定 性好，具有替代常規非環保型乙烯基酯樹脂的潛力； (3 )該制備方法條件溫和，且合成過程環保，無三廢產生。
[0015]
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016] 圖1為實施例1制得的月桂烯基乙烯基酯樹脂單體的紅外光譜圖； 圖2為實施例1制得的月桂烯基乙烯基酯樹脂單體的1HNMR譜圖。
[0017]
【具體實施方式】
[0018] 以下實施例是對本發明的進一步說明，不是對本發明的限制。
[0019] 實施例1 (1)將馬來酸酐加入到四口瓶中，升溫到50°c，使其完全溶解，滴加與馬來酸酐摩爾比 為1. 1:1的月桂烯，滴加過程中溫度維持在5(T60°C。滴加完畢后，在70°C下反應5h，得到 月桂烯馬來酸酐。
[0020] (2)將與酸酐等摩爾水加入到反應器中，并加入摩爾數為酸酐摩爾數10倍的環氧 氯丙烷，l〇〇°C下攪拌兩小時，使酸酐基團充分水解。然后加入占反應物總質量lwt%的芐基 三乙基氯化銨，100°C反應2h。
[0021] (3)降溫至60°C，加入與羧基等摩爾數的氫氧化鈉和氧化鈣，60°C下攪拌3h。鋪上 濾紙和硅藻土，在真空度0. IMpa下減壓抽濾，得濾液。旋轉蒸發除去多余的環氧氯丙烷，得 月桂烯基環氧樹脂中間體。
[0022] (4)將月桂烯基環氧樹脂中間體和分別占反應物總質量lwt%的季銨鹽催化劑、 0. lwt%的阻聚劑對苯二酚加入到反應器中，升溫至KKTC，然后向其中滴加摩爾比為月桂 烯基環氧樹脂：丙烯酸=1:2的丙烯酸，滴加完畢后，100°C反應3h。得月桂烯基乙烯基酯樹 脂單體。
[0023] 實施例2 (1)將丙烯酸加入到四口瓶中，升溫到50°C，滴加與丙烯酸摩爾比為1:1的月桂烯，滴 加過程中溫度維持在5(T60°C。滴加完畢后，在60°C下反應5h，得到月桂烯基丙烯酸。
[0024] (2)加入摩爾數為羧酸摩爾數10倍的環氧氯丙烷，占反應物總質量lwt%的四甲基 氯化銨，KKTC反應2h。
[0025] (3)降溫至60°C，加入與羧基等摩爾數的氫氧化鈉和氧化鈣，60°C下攪拌3h。鋪上 濾紙和硅藻土，在真空度0. IMpa下減壓抽濾，得濾液。旋轉蒸發除去多余的環氧氯丙烷，得 月桂烯基環氧樹脂中間體。
[0026] (4)將月桂烯基環氧樹脂中間體和分別占反應物總質量lwt%的N，N-二甲基芐 胺、0. lwt%的阻聚劑對苯醌加入到反應器中，升溫至KKTC，然后向其中滴加摩爾比為月桂 烯基環氧樹脂：丙烯酸=1:1的丙烯酸，滴加完畢后，100°c反應3h。得月桂烯基乙烯基酯樹 脂單體。
[0027] 實施例3 (1)將甲基丙烯酸加入到四口瓶中，升溫到50°C，滴加與甲基丙烯酸摩爾比為1.2:1的 月桂烯，滴加過程中溫度維持在5(T60°C。滴加完畢后，在70°C下反應5h，得到月桂烯基甲 基丙烯酸。
[0028] (2)加入摩爾數為羧酸摩爾數10倍的環氧氯丙烷，占反應物總質量2. Owt%的四甲 基溴化銨，l〇〇°C反應2h。
[0029] (3)降溫至60°C，加入與羧基等摩爾數的氫氧化鈉離和氧化鈣，60°C下攪拌3h。鋪 上濾紙和硅藻土，在真空度〇. IMpa下減壓抽濾，得濾液。旋轉蒸發除去多余的環氧氯丙烷， 得月桂烯基環氧樹脂中間體。
[0030] (4)將月桂烯基環氧樹脂中間體和分別占反應物總質量lwt%的N，N-二甲基芐 胺、0. lwt%的阻聚劑對苯醌加入到反應器中，升溫至KKTC，然后向其中滴加摩爾比為月桂 烯基環氧樹脂：丙烯酸=1:1. 1的丙烯酸，滴加完畢后，100°c反應3h。得月桂烯基乙烯基酯 樹脂單體。
[0031] 實施例4 (1) 將甲基丙烯酸酐加入到四口瓶中，升溫到55°C，滴加與甲基丙烯酸酐摩爾比為 1. 1:1的月桂烯，滴加過程中溫度維持在5(T60°C。滴加完畢后，在80°C下反應5h，得到月 桂烯基甲基丙烯酸酐； (2) 將與酸酐等摩爾水加入到反應器中，并加入摩爾數為酸酐摩爾數10倍的環氧氯丙 烷，100°C下攪拌兩小時，使酸酐基團充分水解。然后加入占反應物總質量lwt%的芐基三乙 基氯化銨，KKTC反應2h。
[0032] (3)降溫至60°C，加入與羧基等摩爾數的氫氧化鈉和氧化鈣，60°C下攪拌3h。鋪上 濾紙和硅藻土，在真空度0. IMpa下減壓抽濾，得濾液。旋轉蒸發除去多余的環氧氯丙烷，得 月桂烯基環氧樹脂中間體。
[0033] (4)將月桂烯基環氧樹脂中間體和分別占反應物總質量0. 5wt%的N，N_二甲基苯 胺、0. 2wt%的阻聚劑對二叔丁基對苯二酚加入到反應器中，升溫至KKTC，然后向其中滴加 摩爾比為月桂烯基環氧樹脂：丙烯酸=1:1. 2的丙烯酸，滴加完畢后，KKTC反應3h。得月桂 烯基乙烯基酯樹脂單體。
[0034] 實施例5 (1)將馬來酸酐加入到四口瓶中，升溫到50°c，使其完全溶解，滴加與馬來酸酐摩爾比 為1.05:1的月桂烯，滴加過程中溫度維持在5(T60°C。滴加完畢后，在70°C下反應5h，得到 月桂烯馬來酸酐。
[0035] (2)將與酸酐等摩爾水加入到反應器中，并加入摩爾數為酸酐摩爾數10倍的環氧 氯丙烷，l〇〇°C下攪拌兩小時，使酸酐基團充分水解。然后加入占反應物總質量1. 5wt%的 十六烷基三甲基氯化銨，100 °C反應2h。
[0036] (3)降溫至60°C，加入與羧基等摩爾數的氫氧化鈉和氧化鈣，60°C下攪拌3h。鋪上 濾紙和硅藻土，在真空度0. IMpa下減壓抽濾，得濾液。旋轉蒸發除去多余的環氧氯丙烷，得 月桂烯基環氧樹脂中間體。
[0037] (4)將一定量的月桂烯基環氧樹脂中間體和分別占反應物總質量lwt%的季銨鹽 催化劑、〇. lwt%的阻聚劑對羥基苯甲醚加入到反應器中，升溫至KKTC，然后向其中滴加摩 爾比為月桂烯基環氧樹脂：丙烯酸=1:2. 2的丙烯酸，滴加完畢后，KKTC反應3h。得月桂烯 基乙烯基酯樹脂單體。
[0038] 實施例6 (1)將丙烯酸加入到四口瓶中，升溫到50°C，滴加與丙烯酸等摩爾的月桂烯，滴加過程 中溫度維持在5(T60°C。滴加完畢后，在80°C下反應3h，得到月桂烯基丙烯酸。
[0039] (2)加入摩爾數為羧酸摩爾數10倍的環氧氯丙烷，占反應物總質量0.5wt%的四甲 基溴化銨，10(TC反應2h。
[0040] (3)降溫至60°C，加入與羧基等摩爾數的氫氧化鈉和氧化鈣，60°C下攪拌3h。鋪上 濾紙和硅藻土，在真空度0. IMpa下減壓抽濾，得濾液。旋轉蒸發除去多余的環氧氯丙烷，得 月桂烯基環氧樹脂中間體。
[0041] (4)將月桂稀基環氧樹脂中間體和分別占反應物總質量lwt%的二苯基勝、0. 5wt% 的阻聚劑甲基氫醌加入到反應器中，升溫至KKTC，然后向其中滴加摩爾比為月桂烯基環氧 樹脂：丙烯酸=1:1的丙烯酸，滴加完畢后，100°c反應3h。得月桂烯基乙烯基酯樹脂單體。
[0042] 實施例7 (1)將馬來酸酐加入到四口瓶中，升溫到50°c，使其完全溶解，滴加與馬來酸酐等摩爾 的月桂烯，滴加過程中溫度維持在5(T60°C。滴加完畢后，在60°C下反應7h，得到月桂烯馬 來酸酐。
[0043] (2)將與酸酐等摩爾水加入到反應器中，并加入摩爾數為酸酐摩爾數10倍的環氧 氯丙烷，l〇〇°C下攪拌兩小時，使酸酐基團充分水解。然后加入占反應物總質量0. 5wt%的芐 基三甲基氯化銨，100 °C反應2h。
[0044] (3)降溫至60°C，加入與羧基等摩爾數的氫氧化鈉和氧化鈣，60°C下攪拌3h。鋪上 濾紙和硅藻土，在真空度0. IMpa下減壓抽濾，得濾液。旋轉蒸發除去多余的環氧氯丙烷，得 月桂烯基環氧樹脂中間體。
[0045] (4)將月桂烯基環氧樹脂中間體和分別占反應物總質量lwt%的季銨鹽催化劑、 0.3wt%的阻聚劑對羥基苯甲醚加入到反應器中，升溫至KKTC，然后向其中滴加摩爾比為 月桂烯基環氧樹脂：丙烯酸=1:2的丙烯酸，滴加完畢后，KKTC反應3h。得月桂烯基乙烯基 酯樹脂單體。
[0046] 比較例 比較組1. 將實施例1制得的月桂烯基乙烯基酯樹脂單體與加有活性稀釋劑的環氧豆油丙烯酸 酯各l〇g分別加入3wt%光引發劑攪拌均勻，涂抹于馬口鐵上，在Intelli Ray 400UV固化 箱中固化，用于硬度和附著力測試。并將上述混合均勻的樹脂倒入樣條模具中，放入光固化 箱中固化，用于拉伸性能測試。表1是兩種光固化材料的性能比較。
【權利要求】
1. 月桂烯基乙烯基酯樹脂單體的制備方法，其特征在于由以下步驟制得： 第一步：將不飽和羧酸或酸酐加入到反應器中，升溫到45飛5°C，使其完全溶解，按摩 爾比為不飽和羧酸或酸酐：月桂烯2的比例滴加月桂烯，滴加過程中溫度維持在 5(T60°C ;滴加完畢后，在6(T80°C下反應3~7h，得到月桂烯基羧酸或月桂烯基酸酐； 第二步： 將等摩爾的月桂烯基酸酐與水加入到反應器中，并加入摩爾數為酸酐摩爾數5~10倍 的環氧氯丙烷，l〇〇°C下攪拌1~3小時，使酸酐基團充分水解；然后加入占反應物總質量 0· 5wt%?1. 5wt%的催化劑A，100°C反應2?4h ; 或，將月桂烯基羧酸與環氧氯丙烷按照摩爾比為羧基：環氧氯丙烷=1:5~10的比例加 入到反應器中，加入占反應物總質量0. 5wt9Tl. 5wt%的催化劑A，100°C反應2~4h; 第三步：降溫至50°C?70°C，加入與羧基等摩爾數的氫氧化鈉和氧化鈣，50°C?70°C下 攪拌2~4h ;鋪上濾紙和硅藻土，在真空度0. IMpa下減壓抽濾得濾液；旋轉蒸發除去多余的 環氧氯丙烷，得月桂烯基環氧樹脂中間體； 第四步：將月桂烯基環氧樹脂中間體和分別占反應物總質量〇. 5wt9Tl. 5wt%的催化劑 B、0. lwt9T〇. 5wt%的阻聚劑加入到反應器中，升溫至10(Tll5°C，然后向其中滴加摩爾比為 月桂烯基環氧樹脂：丙烯酸=1:1~2.2的丙烯酸，滴加完畢后，10(T115°C反應2~4h，得月桂 烯基乙烯基酯樹脂單體。
2. 根據權利要求1所述一種月桂烯基乙烯基酯樹脂單體的制備方法，其特征在于所選 用的不飽和羧酸為丙烯酸或甲基丙烯酸，不飽和酸酐為馬來酸酐或甲基丙烯酸酐。
3. 根據權利要求1所述一種月桂烯基乙烯基酯樹脂單體的制備方法，其特征在于選用 的催化劑A為季銨鹽類催化劑：四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三 已基氯化銨十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨中的任意一種。
4. 根據權利要求1所述一種月桂烯基乙烯基酯樹脂單體的制備方法，其特征在于所選 用的催化劑B為N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基苯胺、三苯基膦、季銨鹽中的任一種。
5. 根據權利要求1所述一種月桂烯基乙烯基酯樹脂單體的制備方法，其特征在于所選 用的阻聚劑為對苯二酚、對苯醌、甲基氫醌、二叔丁基對苯二酚、對羥基苯甲醚中的一種。
【文檔編號】C07C69/75GK104086426SQ201410329368
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月10日 優先權日:2014年7月10日
【發明者】夏建陵, 楊雪娟, 李守海, 宋健, 黃坤, 李梅, 楊小華, 張燕 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所