一種利用微通道反應器制備亞砜或砜的方法
【專利摘要】本發明公開了利用微通道反應器制備亞砜和砜的方法。本發明提供了一種制備亞砜或砜的方法，其包括以下步驟：將硫醚1與溶劑形成的均相溶液，氧化劑分別經計量泵打入微通道反應器中，在微通道中接觸并進行氧化反應，得到亞砜或砜即可，所述的氧化反應的時間為1秒～300秒；本發明的制備方法反應時間極短、反應條件控制精準、安全性高、適合于千克級產品的快速制備、能夠連續生產、亞砜和砜的選擇性高、產品收率高、純度好、適合于大規模工業化生產。
【專利說明】一種利用微通道反應器制備亞砜或砜的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種利用微通道反應器制備亞砜或砜的方法。
【背景技術】
[0002] 亞砜和砜是一種重要的化工原料，也是合成其他醫藥農藥的中間體，主要用作精 細化工、醫藥、農藥、合成纖維、塑料、印染、稀有金屬提取劑、有機合成。亞砜和砜主要用作 制藥及其他有機合成的原料，也用于抗酸和抗潰瘍藥物、眼科用藥、抗麻風藥、抗生素、阿莫 達非尼等興奮劑藥物、除草劑和殺蟲劑、電解液功能添加劑，也可用做工程塑料和膜材料的 原料。
[0003] 目前工業上常用的硫醚與硝酸及硝酸鹽氧化法、硫醚與鹵素化合物合成法、金屬 氧化物催化法、雙氧水等過氧化物反應法、氧氣氧化法等制備亞砜和砜。但是現有的制備方 法存在催化劑昂貴難以除凈、操作繁瑣，需分批滴加氧化劑、反應時間長，完成反應需十幾 小時、有安全隱患，反應劇烈放熱易沖料甚至爆炸等缺陷。
[0004] 尋找一種反應時間短、反應條件控制精準、安全性高、適合于千克級產品、環境友 好的工業化生產亞砜或砜的制備方法是目前急需解決的技術問題。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題是為了克服現有技術中亞砜或砜的制備方法反應時 間長、反應危險性高、不適合于千克級產品的制備、不能連續生產、亞砜和砜的選擇性差、產 品收率低、純度差、不適合于大規模工業化生產的缺陷，而提供了一種利用微通道反應器制 備亞砜或砜的方法。本發明的制備方法反應時間極短、反應條件控制精準、安全性高、適合 于千克級產品的快速制備、能夠連續生產、亞砜或砜的選擇性高、產品收率高、純度好、適合 于大規模工業化生產。
[0006] 本發明提供了一種制備亞砜或砜的方法，其包括以下步驟：
[0007] 將硫醚1與溶劑形成的均相溶液，氧化劑分別經計量泵打入微通道反應器中，在 微通道中接觸并進行氧化反應，得到亞砜或砜即可，所述的氧化反應的時間為1秒?300 秒；
[0008]
【權利要求】
1. 一種制備亞砜或砜的方法，其特征在于包括以下步驟：將硫醚1與溶劑形成的均相 溶液，氧化劑分別經計量泵打入微通道反應器中，在微通道中接觸并進行氧化反應，得到亞 砜或砜即可，所述的氧化反應的時間為1秒?300秒；
其中，&和R2各自獨立的為取代或未取代的Q?C6烷基、取代或未取代的C5?C 1(l芳 基或者取代或未取代C4?C1(l的雜環芳基，所述的"取代或未取代的q?C6烷基"、"取代 或未取代的C 5?C1(l芳基"或"取代或未取代的C4?Q雜環芳基"中所述的"取代"為被 G?C6燒基、Q?C6燒氧基、硝基、齒素
和"齒素取代的Ci?C6燒基"中的 一個或多個所取代，當存在多個取代基時，所述的取代基相同或不同。
2. 如權利要求1所述的制備亞砜或砜的方法，其特征在于：當所述的"取代或未取代的 Q?c6烷基"、"取代或未取代的c5?c1(l芳基"或"取代或未取代的c 4?c1(l雜環芳基"中 所述的"取代"為被Ci?C6烷基所取代時，所述的"Ci?C 6烷基"為Ci?c4烷基； 當所述的"取代或未取代的Ci?c6烷基"、"取代或未取代的c5?c1(l芳基"或"取代或 未取代的c4?C1(l雜環芳基"中所述的"取代"為被Ci?C6烷氧基所取代時，所述的"Ci? C6燒氧基"為甲氧基； 當所述的"取代或未取代的Ci?c6烷基"、"取代或未取代的c5?c1(l芳基"或"取代或 未取代的c4?C1(l雜環芳基"中所述的"取代"為被鹵素所取代時，所述的"鹵素"為F、C1、 Br 或 I ; 當所述的"取代或未取代的Ci?c6烷基"、"取代或未取代的c5?c1(l芳基"或"取代或 未取代的c4?C1(l雜環芳基"中所述的"取代"為被"鹵素取代的Ci?c6烷基"所取代時， 所述的"鹵素取代的Ci?C 6烷基"為"鹵素取代的Ci?c4烷基"，所述的"鹵素"為氟、氯或 溴。
3. 如權利要求2所述的制備亞砜或砜的方法，其特征在于： 當所述的"取代或未取代的q?C6烷基"、"取代或未取代的C5?C1(l芳基"或"取代或 未取代的c4?C1(l雜環芳基"中所述的"取代"為被Ci?C4烷基所取代時，所述的"Ci?c 4 燒基"為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基； 當所述的"取代或未取代的Ci?c6烷基"、"取代或未取代的c5?c1(l芳基"或"取代或 未取代的c4?C1(l雜環芳基"中所述的"取代"為被"鹵素取代的Ci?c4烷基"取代時，所 述的"鹵素取代的Ci?c 4烷基"為鹵素取代的甲基、鹵素取代的乙基、鹵素取代的丙基、鹵 素取代的異丙基或鹵素取代的叔丁基。
4. 如權利要求1所述的制備亞砜或砜的方法，其特征在于： 當所述的Ri和R2各自獨立的為取代或未取代的Q?C6烷基時，所述的"取代或未取 代的Q?C6烷基"為取代或未取代的Q?C4烷基； 當所述的札和R2各自獨立的為取代或未取代的C5?C1(l芳基時，所述的"取代或未取 代的C5?C1(l芳基"為取代或未取代的C5?C6芳基； 當所述的札和R2各自獨立的為取代或未取代的C4?C1(l雜環芳基時，所述的"取代或 未取代的C4?C1(l雜環芳基"為"雜原子為氮或氧原子、雜原子數為1-3個的取代或未取代 的C 4?C7雜環芳基"。
5. 如權利要求4所述的制備亞砜或砜的方法，其特征在于：當所述的札和R2各自獨立 的為取代或未取代的q?C 4烷基時，所述的"取代或未取代的q?C4烷基"為取代或未取 代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的異丙基、取代或未 取代的正丁基、取代或未取代的異丁基、或者取代或未取代的叔丁基； 當所述的&和R2各自獨立的為取代或未取代的C5?C6芳基時，所述的"取代或未取 代的C5?C6芳基"為取代或未取代的苯基； 當所述的&和R2各自獨立的為"雜原子為氮或氧原子、雜原子數為1-3個的取代或未 取代的C4?C7雜環芳基"時，所述的"雜原子為氮或氧原子、雜原子數為1-3個的取代的 C4?C7雜環芳基"為"取代或未取代的苯并咪唑基"或"取代或未取代的吡啶基"。
6. 如權利要求5所述的制備亞砜或砜的方法，其特征在于： 當所述的&和R2各自獨立的為取代的甲基時，所述的"取代的甲基"為三氟甲基； 當所述的&和R2各自獨立的為取代或未取代的苯基時，所述的"取代的苯基"為2-硝 基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基或
當所述的&和R2各自獨立的為取代的苯并咪唑基時，所述的"取代的苯并咪唑基"為
當所述的札和馬各自獨立的為取代的吡啶基時，所述的"取代的吡啶基"為
7. 如權利要求1所述的制備亞砜或砜的方法，其特征在于：在制備亞砜或砜的方法中， 所述的微通道反應器其微通道尺寸在l〇um?lOOOum。
8. 如權利要求1所述的制備亞砜或砜的方法，其特征在于： 在制備亞砜的方法中，所述的溶劑為醇類溶劑、腈類溶劑、羧酸類溶劑、鹵代烴類溶劑 和水中的一種或多種； 和/或， 在制備砜的方法中，所述的溶劑為羧酸類溶劑、鹵代烴類溶劑和水中的一種或多種； 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，所述的溶劑與硫醚1的質量比為1:1?15:1 ; 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，所述的氧化劑為雙氧水； 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，所述的氧化劑與硫醚1的摩爾比為1:1?8:1 ; 和/或， 制備亞砜或砜的方法在催化劑存在的條件下進行； 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，所述的氧化劑分為1?3股進料，所述的均相溶液為單獨1 股進料； 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，所述的氧化反應的溫度為40°C?150°C。
9. 如權利要求8所述的制備亞砜或砜的方法，其特征在于： 在制備亞砜的方法中，所述的醇類溶劑為q?C4的醇溶劑；所述的腈類溶劑溶劑為乙 腈；所述的羧酸類溶劑為乙酸；所述的齒代烴類溶劑為氯代烴類溶劑； 和/或， 在制備砜的方法中，所述的羧酸類溶劑為乙酸；所述的鹵代烴類溶劑為氯代烴類溶 劑； 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，所述的溶劑與硫醚1的質量比為3:1?10:1 ; 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，當所述的氧化劑采用雙氧水時，所述的雙氧水的質量百分 比為27%?50%，所述的質量百分比是指過氧化氫的質量占雙氧水總質量的百分比； 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，所述的氧化劑與所述的硫醚1的摩爾比為1. 5:1?8:1 ; 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，當在催化劑存在的條件下進行時，所述的催化劑為鈦酸四 異丙酯、酒石酸酯鈦、鎢酸鈉、磷鑰酸、乙酰丙酮鐵、鹽酸或硫酸； 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，當在催化劑存在的條件下進行時，所述的催化劑與所述的 硫醚1質量比值為0?0. 3,但不包括0 ; 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，所述的氧化反應的溫度為50°C?130°C。
10. 如權利要求9所述的制備亞砜或砜的方法，其特征在于： 制備亞砜的反應中，當在催化劑存在的條件下進行反應時，所述的催化劑與所述的硫 醚1質量比值為0.01?〇. 1 ; 和/或， 制備亞砜的反應中，所述的氧化反應的溫度為70°C?100°C ; 和/或， 制備砜的反應中，當在催化劑存在的條件下進行反應時，所述的催化劑與所述的硫醚1 質量比值為〇. 1?0.2 ; 和/或， 制備砜的反應中，所述的氧化反應的溫度為l〇〇°C?130°C ; 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，所述的氧化反應的時間為1秒?50秒。
【文檔編號】C07C317/04GK104058911SQ201410328348
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年7月10日 優先權日:2014年7月10日
【發明者】王萍, 潘強彪, 鄒本立, 荊琪, 楊優焱 申請人:聯化科技股份有限公司, 聯化科技（臺州）有限公司