天然納米材料凹凸棒土負載Cu-Fe基多組分催化劑及其制備方法和在低碳醇合成中的應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種天然納米材料凹凸棒土負載Cu-Fe基多組分催化劑及其制備方法和在低碳醇合成中的應用。其表達式為CuaFebMc/ATP；其中助劑M是過渡金屬元素、堿金屬或者稀土元素中的一種或幾種元素的組合；所述催化劑中負載的Cu、Fe和M占催化劑的總量分別為a、b和c，且a＝10～35％，b＝10～25％，c＝1～10％，其余為催化劑載體ATP。通過無機酸改性天然凹凸棒土原料制得具有較大比表面積的酸改性凹凸棒土，然后將其作為載體，在Cu、Fe及其他組分的金屬鹽混合水溶液中采用浸漬法負載制得。本發明凹凸棒土負載Cu-Fe基多組分催化劑可用于合成氣合成低碳醇工藝中。采用我國資源豐富、價格低廉的天然納米材料凹凸棒土為載體，成本低，制備方法簡單，性能穩定，易于工業放大生產。
【專利說明】天然納米材料凹凸棒土負載Cu-Fe基多組分催化劑及其制 備方法和在低碳醇合成中的應用 【【技術領域】】
[0001] 本發明涉及能源化工【技術領域】，具體地說，涉及一種天然納米材料凹凸棒土負載 Cu-Fe基多組分催化劑及其制備方法和在低碳醇合成中的應用。 【【背景技術】】
[0002] 隨著世界經濟的發展，對能源的需求日益增長。傳統的化石能源對環境的污染和 資源的有限性，已普遍為人們所認知。開發利用清潔、低污染，可再生的綠色新能源已成為 當今世界各國重大研究課題之一。低碳混合醇（簡稱低碳醇）是指由 Ci?c5醇構成的液 體混合物。低碳醇中因含有一定量的C2+醇，對水的穩定性好，溶劑化效果也相對較好，而 且可以明顯提高汽油的辛烷值，增強其抗震防爆性能，從而有望作為潔凈汽油添加劑，替代 污染嚴重的甲基叔丁基醚（MTBE);其次，低碳醇燃燒比汽、柴油充分，尾氣排放中有害物較 少，對環境較為友好，可以替代石油單獨用作發動機新一代低污染的清潔燃料，并且可以在 不改變現有發動機結構的情況下使用；此外，低碳醇經分離可得乙、丙、丁、戊醇等價格較高 的醇類，還可作為液化石油氣（LPG)代用品和通用化學溶劑等。
[0003] 20世紀初以來，國內外眾多科研院所對煤、石油和天然氣等經合成氣轉化制備 低碳醇進行了大量探索和研究，所開發的催化劑體系主要有以下四類：改性高溫高壓甲 醇合成催化劑211〇-〇 203卬54513100);改性低溫低壓甲醇合成催化劑(：11-211〇-〇 203和 Cu-Zn0-A1203 (EP0034338A2);改性 F-T 合成 Cu-Fe 基催化劑（CN101327435A)、Cu-Co 基催 化劑（US4122110, US4126581，US4257920, US4291126, DE2748097, EP100607)和鑰系耐硫催 化劑（US4749724, US4882360, W08503074);貴金屬 Rh 基催化劑（US4014913, US4096164)。
[0004] 我國對合成氣制備低碳醇的研究始于20世紀70年代，到目前為止，已有多家研 究機構完成了合成氣制備低碳醇的單管中試放大試驗或已具備中試條件，如中國科學院 大連化學物理研究所采用浸漬法開發的Rh-Mn_Li/Si0 2催化劑（CN1724151A)，已完成30 噸/年規模中試；中國科學院山西煤炭化學研究所采用共沉淀法制備的Cu-Fe基催化劑 (CN102872881A，CN102872882A)，已完成超過1200小時的中試運轉；合肥天焱綠色能源開 發有限公司采用沉淀-浸漬法制備的FeCuZn/Si0 2催化劑（CN102228835A)，已完成300mL 單管放大試驗，具備了進一步工業放大條件。此外，一些研究機構為了提高合成氣制備低碳 醇的活性和醇選擇性，還將等離子體技術（Fuel，2010, 89:3127-3131.)或碳納米管（CNT) (Chemical Communications, 2005, 40:5094-5096.)等納米材料引入低碳醇催化劑的制備 中。
[0005] Cu-Fe基催化劑是被大量學者經過長期研究所證實的具有較好工業化應用前景 的C2+醇合成催化劑（催化學報，2013, 34:116-129.)，其中，Cu是合成甲醇的活性成分， 有利于C0的非解離吸附；F-T組元Fe有利于C0的解離吸附，促進碳鏈增長。然而，這 些催化劑主要采用共沉淀法制備，少數以浸漬法制備的催化劑其載體均為合成材料，如 Si02 (CN102247852B ；Catalysis Communications, 2012, 28:138-142.)>CNT(International Journal of Industrial Chemistry, 2013, 4:21·)，這些材料的合成必然加大了催化劑的生 產成本。實踐證明，采用浸漬法制備的負載型催化劑以其優良的傳熱傳質性能，以及容易實 現連續化反應等特點，在石油化工催化劑體系中占據主導地位。因此，為了加快我國合成氣 制備低碳醇的產業化進程，開發高活性、低成本、高分散的負載型合成氣制備低碳醇催化劑 顯得尤為重要。
[0006] 凹凸棒石黏土（簡稱凹凸棒土，ATP)，是一種天然的納米材料，無需經歷化工過程 進行合成，且具有大的比表面積、可觀的微孔和熱穩定性，廉價易得，是催化劑理想的載體， 可以負載金屬、金屬氧化物、金屬鹽、雜多酸等催化活性組分制備負載型催化劑，并被廣泛 用于不飽和鍵的加氫反應、C0低溫氧化反應和烯烴聚合反應以及光催化等方面（現代化 工，2010, 30:25-28.)。凹凸棒土還是一種鏈層狀結構的含水鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，具有獨 特的晶體結構和理化性能，其晶體呈棒狀或纖維狀，內部具有直徑約〇. 6nm的微孔孔道，結 構單元中含有豐富的可作為催化劑載體的Si02、MgO和A120 3成分，還含有可作為活性組分 的Fe和少量的可作為助劑的Na、K和Ti等。層結構中的結構羥基基團可形成Bronst酸位 點，而暴露的Al 3+離子則形成Lewis酸位點，從而使凹凸棒土具有可調控的酸性（Journal of Alloys and Compounds, 2002, 344:352-355)。目前，凹凸棒土在合成氣制備低碳醇方面 的研究國內外尚未見報道。 【
【發明內容】
】
[0007] 本發明的目的在于提供一種由廉價豐富的天然納米材料凹凸棒土負載Cu-Fe基 多組分催化劑的制備方法及其在合成氣制備低碳醇工藝中的應用，以便改善催化劑活性組 分的分散度，降低催化劑的生產成本，提高催化劑的活性及低碳醇選擇性。
[0008] 為實現上述目的，本發明采用了以下技術方案：
[0009] -種天然納米材料凹凸棒土負載Cu-Fe基多組分催化劑，表達式為：CuaFe bM。/ ATP，其中Cu、Fe作為催化劑活性組分，Μ選自Co、Zn、Μη、Ce、Zr、La、Li、Na、K等金屬中的 一種或幾種元素的組合作為催化劑助劑，凹凸棒土（ATP)作為催化劑載體；以質量百分比 計算，所述催化劑中負載的Cu、Fe和Μ占催化劑的總量分別為a、b和c，且a = 10?35%， b=10?25%，c = l?10%，其余為催化劑載體ATP。
[0010] 上述催化劑的制備方法主要包括以下步驟：無機酸改性天然凹凸棒土原料制得具 有較大比表面積的酸改性凹凸棒土，然后將其作為載體，加入到Cu、Fe及其他組分的金屬 鹽混合水溶液中通過浸漬法負載而成。
[0011] 其具體步驟為：
[0012] (1)凹凸棒土漂洗：將水加入反應容器中加熱至50?80°C，按土水比lg:5?10mL 加入研磨成粉的凹凸棒土原礦攪拌均勻后，靜置，棄掉上層清水和底部沙粒，中層漿液抽 濾，然后烘干，獲得漂洗凹凸棒土，篩選大于100目的粉末備用；
[0013] (2)凹凸棒土酸改性：將水加入反應容器中加熱至60?90°C，然后加入步驟（1) 所得的漂洗凹凸棒土粉末在上述溫度下攪拌均勻，最后按土酸比lg:3?8mL緩慢加入總濃 度為3?25wt %的酸溶液恒溫攪拌2?5h，結束后進行過濾，洗滌至中性，烘干，獲得酸改 性凹凸棒土，篩選大于100目的粉末備用；
[0014] (3)催化劑制備：用Cu、Fe、M的硝酸鹽、或醋酸鹽、或草酸鹽、或檸檬酸鹽配置成金 屬離子總濃度為0. 5?2. Omol/L的混合水溶液，向其中加入步驟（2)所得的酸改性凹凸棒 土粉末在室溫下浸漬2?12h，然后烘干，研磨均勻后放入馬弗爐中，在300?500°C下煅燒 3 ?8h。
[0015] 優選的，所述步驟（1)和步驟（2)的產物均篩選100目以上粉末供下一步驟使用。 [0016] 本發明還提供了上述天然納米材料凹凸棒土負載Cu-Fe基多組分催化劑在合成 氣制備低碳醇工藝中的應用，所述凹凸棒土負載Cu-Fe基多組分催化劑用于合成氣制備低 碳醇的條件為：用H2在250?400°C還原催化劑2?6h，然后切換成合成氣在壓力1. 5? 10. OMPa，溫度210?450°C，空速1000?120001Γ1，H2/C0 = (λ 5?3. 0的條件下合成低碳 醇。
[0017] 本發明的凹凸棒土負載Cu-Fe基多組分催化劑與現有技術相比，具有如下優點：
[0018] (1)該催化劑采用我國資源豐富、價格低廉的天然納米材料凹凸棒土為原料，通過 簡單的酸活化過程使其具有獨特的孔道結構和較大的比表面積，從而為金屬組分的負載和 分散提供了良好的平臺，可以實現催化劑活性組分-載體-助劑三者間良好的協同作用，有 效改善催化劑的活性和低碳醇選擇性；
[0019] ⑵凹凸棒土的典型化學式為Mg5Si802Q(0H) 2(0H2)4 · 4H20,通過不同種類和濃度的 酸對凹凸棒土中的金屬離子進行選擇性去除，可有效保留Cu-Fe基多組分低碳醇催化劑所 需的金屬活性組分Fe和其他助劑如K、Na等。基于酸改性凹凸棒土所含有的氧化物和金屬 組分，在催化劑制備過程中通過補充或加入所需的活性組分或助劑，并調節它們的含量，使 催化劑成本大大降低，且催化劑制備方法簡單，性能穩定，易于工業放大生產。 【【專利附圖】
【附圖說明】】
[0020] 圖1為實施例5中催化劑Ci^FeJc^Mr^ZriVaTPL的掃描電鏡（SEM)圖；
[0021] 圖2為實施例5中催化劑Ci^FeJc^Mr^ZriVaTPL的反應性能評價結果圖。 【【具體實施方式】】
[0022] 下面通過實施例對本發明進一步詳細描述，但并不限制本發明。
[0023] 本發明所采用的合成氣制備低碳醇的產物分析和測試方法參照中國專利申請 103613483A 執行。
[0024] 實施例1
[0025] (l)500mL水加入三口燒瓶中水浴加熱至80°C，然后加入100g干燥天然凹凸棒土 粉末，恒溫攪拌120min后，靜置，上層清水和底部沙粒棄掉，中層漿液進行抽濾，烘干，獲得 漂洗凹凸棒土。
[0026] (2)采用150mL、3wt%硫酸（H2S04)溶液對漂洗凹凸棒土粉末進行酸改性：80mL水 加入三口燒瓶中水浴加熱至60°C，然后加入30g漂洗凹凸棒土粉末（>100目）恒溫攪拌均 勻，最后加入采用67. 5mL水配制的H2S04溶液（配置150mL、總濃度為3wt% H2S04溶液時， 加入的98wt% H2S04體積為2. 5mL，故此時水體積為150 - 80 - 2. 5 = 67. 5mL)，繼續恒溫 攪拌反應3. 5h，結束后進行抽濾，洗滌至中性，烘干，獲得酸改性凹凸棒土。
[0027] (3)按表達式Cu35Fe2(lC〇5Zr 3K2AATP) 35制備催化劑，取10. 0g酸改性凹凸棒土粉末 (>1〇〇目），按上述表達式比例配置Cu、Fe、Co、Zr、K離子總濃度為1.0mol/L的硝酸鹽水溶 液（以等體積浸漬），室溫下浸漬8小時后，烘干，研磨均勻后放入馬弗爐中，在400°C下煅 燒8h，接著自然冷卻至室溫。
[0028] (4)用H2在400°C還原6h，然后切換成合成氣在壓力1. 5?lOMPa，溫度360°C，空 速δΟΟΟΙΓ1，H2/C0 = 2的條件下合成低碳醇，采用冰水浴收集液體產物，氣相色譜分析產物 組成，評價結果見表1。
[0029] 表 1
[0030]
【權利要求】
1. 一種天然納米材料凹凸棒土負載Cu-Fe基多組分催化劑，其特征在于，所述催化劑 的表達式為：Cu aFebMe/ATP，其中Cu、Fe作為催化劑活性組分，Μ選自Co、Zn、Mn、Ce、Zr、La、 Li、Na、K等金屬中的一種或幾種元素的組合作為催化劑助劑，ATP作為催化劑載體；以質量 百分比計算，所述催化劑中負載的Cu、Fe和Μ占催化劑的總量分別為a、b和c，且a = 10? 35%，b = 10?25%，c = 1?10%，其余為催化劑載體ATP。
2. 根據權利要求1所述的天然納米材料凹凸棒土負載Cu-Fe基多組分催化劑的制備方 法，其特征在于包括以下步驟： (1) 凹凸棒土漂洗：將水加入反應容器中加熱至50?80°C，按土水比lg:5?10mL加 入研磨成粉的凹凸棒土原礦攪拌均勻后，靜置，棄掉上層清水和底部沙粒，中層漿液抽濾， 然后烘干，獲得漂洗凹凸棒土； (2) 凹凸棒土酸改性：將水加入反應容器中加熱至60?90°C，然后加入步驟（1)所得 的漂洗凹凸棒土粉末在上述溫度下攪拌均勻，最后按土酸比lg:3?8mL緩慢加入總濃度為 3?25wt %的酸溶液恒溫攪拌2?5h，結束后進行過濾，洗滌至中性，烘干，獲得酸改性凹凸 棒土； (3) 催化劑制備：用Cu、Fe、M的硝酸鹽、或醋酸鹽、或草酸鹽、或檸檬酸鹽配置成金屬離 子總濃度為〇. 5?2. Omol/L的混合水溶液，向其中加入步驟（2)所得的酸改性凹凸棒土粉 末在室溫下浸漬2?12h，然后烘干，研磨均勻后放入馬弗爐中，在300?500°C下煅燒3? 8h。
3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等 無機酸中的一種或一種以上的混合酸。
4. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)和步驟（2)的產物均篩 選100目以上粉末供下一步驟使用。
5. 根據權利要求1所述的天然納米材料凹凸棒土負載Cu-Fe基多組分催化劑在合成氣 制備低碳醇工藝中的應用。
6. 根據權利要求1所述的天然納米材料凹凸棒土負載Cu-Fe基多組分催化劑在合成氣 制備低碳醇工藝中的應用，其特征在于，所述凹凸棒土負載Cu-Fe基多組分催化劑用于合 成氣制備低碳醇的條件為：用H 2在250?500°C還原催化劑2?6h，然后切換成合成氣在 壓力 1. 5 ?10. OMPa，溫度 210 ?450°C，空速 1000 ?120001^，4/0) = 0· 5 ?3. 0 的條件 下合成低碳醇。
【文檔編號】C07C31/02GK104084212SQ201410290702
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年6月24日 優先權日:2014年6月24日
【發明者】陳新德, 郭海軍, 張海榮, 彭芬, 熊蓮, 楊會娟, 王璨, 黃超, 林曉清 申請人:中國科學院廣州能源研究所, 中科院廣州能源所盱眙凹土研發中心