一種有機硅高沸物連續生產氯代硅烷的方法
【專利摘要】本發明公開了一種有機硅高沸物連續生產氯代硅烷的方法，將N，N-二甲基苯胺，雙十八烷基仲胺，鄰氟苯胺和大孔聚偏二氯乙烯微球進行負載反應，反應結束后得到復合催化劑，在固定床中加入除雜后的有機硅高沸物、復合催化劑，然后通入氯化氫氣體，反應生成二甲基二氯硅烷為主的混合產物，本發明具有催化劑活性好，可循環利用，三廢少、綠色環保的優點。
【專利說明】一種有機硅高沸物連續生產氯代硅烷的方法 【技術領域】
[〇〇〇1] 本發明涉及一種有機硅產品的制備方法，特別是一種有機硅高沸物連續生產氯代 硅烷的方法。 【背景技術】
[0002] 甲基氯硅烷副產物為工業上利用"直接法"生產（CH3)2SiCl 2單體過程中產生的副 產物。在"直接法"工業生產中，由于催化劑、工藝條件等因素的制約，單體粗產物中除目標 產物（CH 3)2SiCl2外還有5-lOwt%沸程為70-215°C，以硅-硅鍵、硅-氧-硅鍵、硅-碳-硅 鍵為主的高沸點多硅烷混合物，簡稱高沸物。其最主要的成分是1，2-二甲基-1，1，2，2-四 氣_娃燒、1，1，2二氣 -1，2, 2-二甲基_娃燒、1，2- _氣-1，1，2,2-四甲基_娃燒，有機娃 高沸物是一種醬色、帶有刺激性氣味并具有強烈腐蝕性的混合液體，易燃易爆不易存貯，力口 之市場容量有限，不及時處理將會造成大量積壓堵庫，給安全環保帶來很大隱患。因此開發 一種有效的利用有機硅高沸物轉化制備較低成本的二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷的 工業化方法已迫在眉睫。
[0003] CN1560056公開了用N，N-二甲基苯胺作為催化劑催化裂解高沸物中甲基氯二 硅烷制備甲基氯硅烷的方法。該方法反應溫度為90-1KTC，二甲基二氯硅烷的選擇性在 29% -37%之間，三甲基一氯硅烷的選擇性很低，在0. 54-1. 24%之間。該方法只能裂解高 沸物中含Si-Si鍵的甲基氯二硅烷，不能裂解高沸物中含Si-〇-Si、Si-C-Si的其它組分，導 致在用高沸物全組分作為原料時轉化率較低。
[0004] CN1286842公開了一種將氯甲烷、高沸物、低沸物或其混合物在鋁粉及路易斯酸 的催化條件下制備甲基氯硅烷的方法。以上方法是以氯甲垸為氣源，利用攪拌床或攪拌 床-固定床的氣固非均相反應，且二甲基二氯硅垸產率較低約為30%。
[0005] CN100999530公開了以活性炭和γ -A1203作為催化劑組成二段式催化反應，將高 沸物與低沸物的混合物與經預熱的氯化氫或氯甲烷裂解氣混合均勻后通入反應器，并經精 餾、提餾、冷凝收集產品制備甲基氯硅烷的方法。該方法催化劑為活性炭和Y-A1 203，且需 要以氯化氫或氯甲烷裂解氣為氣源。
[0006] 現有專利及文獻技術所使用催化劑，大都采用可溶性催化劑，不能重復使用，提高 了生產成本；如使用分子篩，活性炭等作為載體，因其與有機硅高沸物相容性差，造成微孔 內部負載的活性催化成分不能與物料相接觸，降低了催化效果。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種催化劑活性好，可 循環利用，三廢少、綠色環保的一種有機硅高沸物連續生產氯代硅烷的方法。
[0008] 為了解決以上技術問題，本發明采用了如下的技術方案：一種有機硅高沸物連續 生產氯代硅烷的方法，包括以下步驟：
[0009] (1)大孔聚偏二氯乙烯微球的制備：
[0010] 在反應釜中按比例加入偏二氯乙烯、雙甲基丙烯酸乙-二醇酯（EGDM)、甲基異丁 基醇、去離子水、聚乙烯醇、過氧化苯甲酰，質量比為100 : (5-20) : (20-50) : (500-1000) :(0. 5-2) : (0. 1-0. 5)，升溫至60-KKTC反應8-15h，結束反應，過濾，烘干，得到大孔聚偏 二氯乙烯微球。
[0011] (2)復合催化劑的制備：
[0012] 將N，N-二甲基苯胺，雙十八烷基仲胺，鄰氟苯胺，和大孔聚偏二氯乙烯微球按質 量比 1 : (0.05-0.2) : (0.05-0.5) : (1-5)在 30 ?100°C下反應 5 ?20h，得到復合催 化劑，備用；
[0013] (3)連續催化合成反應：
[0014] 將有機硅高沸物和氯化氫通入裝填有上述步驟（1)得到的催化劑的固定床中進 行反應，所述反應條件為高沸物與氯化氫進料量摩爾比為1 : 1.05-1. 4,高沸物空速為 l-3/h，反應壓力0. 1-0. 8MPa，反應溫度100-140°C，連續反應生成含二甲基二氯硅烷單體 為主的混合產物。
[0015] 步驟（1)所述的偏二氯乙烯，市售產品。如浙江巨化集團生產的產品；步驟（1)所 述的雙甲基丙烯酸乙二醇酯，市售產品。如煙臺云開化工有限責任公司生產的產品；步驟 (1) 所述的甲基異丁基醇，市售產品。如宜興市中港精細化工有限公司生產的產品；步驟 (2) 所述的雙十八烷基仲胺：市售產品，如上海漢沃實業有限公司的產品；步驟（2)所述的 N，N-二甲基苯胺：市售產品，如嘉興恒聯化工廠的產品。
[0016] 與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
[0017] 1、催化劑活性好、副產物少，本發明使用大孔聚偏二氯乙烯微球負載N，N-二甲 基苯胺，雙十八烷基仲胺，鄰氟苯胺生成的復合催化劑，該樹脂骨架與有機硅高沸物相容 性高，可以充分溶脹，從而提供球體表面和內部微孔表面作為反應界面，骨架上負載的N， N-二甲基苯胺，雙十八烷基仲胺，鄰氟苯胺在微孔內富集，使樹脂內外表面反應更徹底，可 提高轉化率。
[0018] 2、催化劑可循環利用N，N二甲基苯胺，雙十八烷基仲胺，鄰氟苯胺協同作用，兼具 催化劑和相容劑的功能，使副反應的趨勢降低，，并使催化劑易與其它物質分離，可以循環 使用，有效地減少了傳統的揮發性有機溶劑對環境的污染.
[0019] 3、工藝簡單、易于工業化大規劃生產，采用固定床反應器進行連續催化反應，操作 方便，生產規模大，易于工業化生產。
[0020] 4、轉化率高，反應轉化率在90%以上，最高可達95%;二甲基二氯硅烷的選擇性在 50%以上，最高可達57%。 【具體實施方式】
[0021] 以下結合具體實施例，進一步闡明本發明，但這些實施例僅用于解釋本發明，而不 是用于限制本發明的范圍。
[0022] 實施例1
[0023] 步驟（1)大孔聚偏二氯乙烯微球的制備：
[0024] 在500L反應釜中按比例加入偏二氯乙烯lOOKg、雙甲基丙烯酸乙二醇酯 (EGDM) 10Kg、甲基異丁基醇35Kg、去離子水800Kg、聚乙烯醇lKg、過氧化苯甲酰0. 2Kg，升溫 至80°C反應12h，結束反應，過濾，烘干，得到大孔聚偏二氯乙烯微球。
[0025] 步驟⑵復合催化劑的制備
[0026] 在1000L反應釜中按比例加入N，N_二甲基苯胺lOOKg、雙十八烷基仲胺0. lKg、鄰 氟苯胺0. 35Kg、大孔聚偏二氯乙烯微球300Kg，按質量比在60°C下反應10h，得到復合催化 劑，備用。
[0027] 步驟⑶連續催化合成反應
[0028] 采用等溫固定床反應器進行反應，等溫固定床反應器催化劑床層中裝填100ml步 驟（2)所制備的復合催化劑，等溫固定床積分反應器內徑為Φ25πιπιΧ 1.5m的不銹鋼管，反 應器中心設一個Φ3πιπιΧ 1.0m的熱電偶測溫管，測量反應器入口及出口間任何位置的溫 度；反應器外設夾套，反應器溫度由反應器夾套中流動的恒溫水控制。
[0029] 將有機硅高沸物和氯化氫由等溫固定床反應器上部進入進行反應，反應條件為： 摩爾比為：η (有機硅高沸物）/η (氯化氫）=1. 3,空速為21Γ1，反應壓力0· 5MPa，反應溫度 ll〇°C，由等溫固定床反應器底部排出反應后的物料并進入氣液分離器進行分離。氣液分離 器上部排出未反應的氯化氫，氣液分離器底部排出產品，進入取樣罐取樣分析，轉化率及二 甲基二氯硅烷的含量見表1。
[0030] 實施例2
[0031] 步驟（1)大孔聚偏二氯乙烯微球的制備：
[0032] 在500L反應釜中按比例加入偏二氯乙烯lOOKg、雙甲基丙烯酸乙二醇酯 (EGDM) 5Kg、甲基異丁基醇20Kg、去離子水500Kg、聚乙烯醇0. 5Kg、過氧化苯甲酰0. lKg，升 溫至60°C反應15h，結束反應，過濾，烘干，得到大孔聚偏二氯乙烯微球。
[0033] 步驟⑵復合催化劑的制備
[0034] 在1000L反應釜中按比例加入N，N-二甲基苯胺100Kg、雙十八烷基仲胺0. 05Kg、 鄰氟苯胺〇. 〇5Kg、大孔聚偏二氯乙烯微球100Kg，按質量比在30°C下反應20h，得到復合催 化劑，備用。
[0035] 步驟⑶連續催化合成反應
[0036] 采用等溫固定床反應器進行反應，等溫固定床反應器催化劑床層中裝填100ml步 驟（2)所制備的復合催化劑，等溫固定床積分反應器內徑為Φ25πιπιΧ 1.5m的不銹鋼管，反 應器中心設一個Φ3πιπιΧ 1.0m的熱電偶測溫管，測量反應器入口及出口間任何位置的溫 度；反應器外設夾套，反應器溫度由反應器夾套中流動的恒溫水控制。
[0037] 將有機硅高沸物和氯化氫由等溫固定床反應器上部進入進行反應，反應條件為： 摩爾比為：η (有機硅高沸物）/η (氯化氫）=1. 05,空速為11Γ1，反應壓力0. IMPa，反應溫度 100°C，由等溫固定床反應器底部排出反應后的物料并進入氣液分離器進行分離。氣液分離 器上部排出未反應的氯化氫，氣液分離器底部排出產品，進入取樣罐取樣分析，轉化率及二 甲基二氯硅烷的含量見表1。
[0038] 實施例3
[0039] 步驟（1)大孔聚偏二氯乙烯微球的制備：
[0040] 在500L反應釜中按比例加入偏二氯乙烯100Kg、雙甲基丙烯酸乙二醇酯 (EGDM) 20Kg、甲基異丁基醇50Kg、去離子水1000Kg、聚乙烯醇2Kg、過氧化苯甲酰0. 5Kg，升 溫至100°C反應8h，結束反應，過濾，烘干，得到大孔聚偏二氯乙烯微球。
[0041] 步驟（2)復合催化劑的制備
[0042] 在1000L反應釜中按比例加入N，N-二甲基苯胺lOOKg、雙十八烷基仲胺0. 2Kg、 鄰氟苯胺〇. 5Kg、大孔聚偏二氯乙烯微球500Kg，按質量比在30°C下反應20h，得到復合催化 齊U，備用；
[0043] 步驟（3)連續催化合成反應
[0044] 采用等溫固定床反應器進行反應，等溫固定床反應器催化劑床層中裝填100ml步 驟（2)所制備的復合催化劑，等溫固定床積分反應器內徑為Φ25πιπιΧ 1.5m的不銹鋼管，反 應器中心設一個Φ3πιπιΧ 1.0m的熱電偶測溫管，測量反應器入口及出口間任何位置的溫 度；反應器外設夾套，反應器溫度由反應器夾套中流動的恒溫水控制。
[0045] 將有機硅高沸物和氯化氫由等溫固定床反應器上部進入進行反應，反應條件為： 摩爾比為：n (有機硅高沸物）/η (氯化氫）=1. 4,空速為31Γ1，反應壓力0· 8MPa，反應溫度 140°C，由等溫固定床反應器底部排出反應后的物料并進入氣液分離器進行分離。氣液分離 器上部排出未反應的氯化氫，氣液分離器底部排出產品，進入取樣罐取樣分析，轉化率及二 甲基二氯硅烷的含量見表1。
[0046] 實施例4
[0047] 步驟3中加入50ml步驟（2)所制備的復合催化劑，其它同實施例1，轉化率及二甲 基二氯娃燒的含量見表1。
[0048] 實施例5
[0049] 步驟3中加入120ml步驟（2)所制備的復合催化劑，其它同實施例1。轉化率及二 甲基二氯硅烷的含量見表1。
[0050] 對比例1
[0051] 步驟2不加入大孔聚偏二氯乙烯微球，其它同實施例1。轉化率及二甲基二氯硅烷 的含量見表1。
[0052] 對比例2
[0053] 步驟2不加入雙十八烷基仲胺，其它同實施例1。轉化率及二甲基二氯硅烷的含量 見表1。
[0054] 對比例3
[0055] 步驟2不加入鄰氟苯胺，其它同實施例1。轉化率及二甲基二氯硅烷的含量見表 1〇
[0056] 對比例4
[0057] 步驟3中加入N，N_二甲基苯胺代替復合催化劑，其它同實施例1。轉化率及二甲 基二氯娃燒的選擇性見表1。
[0058] 表1 :實施例1-5及對比例1-4的轉化率及二甲基二氯硅烷的選擇性。
[0059]
【權利要求】
1. 一種有機硅高沸物連續生產氯代硅烷的方法，其特征在于，所述的制備方法包括以 下步驟： (1) 大孔聚偏二氯乙烯微球的制備： 在反應釜中按比例加入偏二氯乙烯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDM)、甲基異丁基醇、去 離子水、聚乙烯醇、過氧化苯甲酰，質量比為100 : (5-20) : (20-50) : (500-1000) : (0.5-2 ):(0. 1-0. 5)，升溫至60-100°C反應8-15h，結束反應，過濾，烘干，得到大孔聚偏二氯乙烯 微球。 (2) 復合催化劑的制備： 將N，N-二甲基苯胺，雙十八烷基仲胺，鄰氟苯胺，和大孔聚偏二氯乙烯微球按質量比 1 : (0.05-0.2) : (0.05-0.5) : (1-5)在 30 ?100°C下反應 5 ?20h，得到復合催化劑， 備用。 (3) 連續催化合成反應 將有機硅高沸物和氯化氫通入裝填有上述步驟（1)得到的催化劑的固定床中進行反 應，所述反應條件為高沸物與氯化氫進料量摩爾比為1 : 1.05-1. 4,高沸物空速為l-3/h， 反應壓力0. 1-0. 8MPa，反應溫度100-140°C，連續反應生成含二甲基二氯硅烷單體為主的 混合產物。
2. 根據權利要求1所述的一種有機硅高沸物連續生產氯代硅烷的方法，其特征在于步 驟⑴所述的催化劑為N，N-二甲基苯胺，雙十八烷基仲胺，鄰氟苯胺，和大孔聚偏二氯乙烯 微球按生成的復合催化劑。
3. 根據權利要求1所述的一種有機硅高沸物連續生產氯代硅烷的方法，其特征在于步 驟（3)加入物料為：有機硅高沸物、復合催化劑，然后通入氯化氫氣體。
4. 根據權利要求1-3之一所述制備方法獲得的一種有機硅高沸物連續生產氯代硅烷 的方法。
【文檔編號】C07F7/12GK104059098SQ201410290683
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月13日 優先權日:2014年6月13日
【發明者】張玲, 王新 申請人:王金明