一種分離提純對甲酚的方法
【專利摘要】本發明公開了一種分離提純對甲酚的方法，包括以下步驟：1)絡合：向反應釜中加入甲苯和絡合劑草酸，升溫加入混合甲酚，保溫反應，過濾，得對甲酚-草酸絡合物粗品；2)純化：將對甲酚-草酸絡合物粗品加入純化溶劑中，攪拌后過濾，得對甲酚-草酸絡合物；3)解絡合：將對甲酚-草酸絡合物加入水中，保溫反應，趁熱分離出上層有機相，下層水相用甲苯萃取，萃取液并入上層有機相；4)蒸餾：將上層有機相蒸餾去除溶劑，得對甲酚。與現有工藝相比，增加了純化步驟，確保最終分離得到的對甲酚純度≥99％。減少了有機溶劑的用量，解絡合步驟采用水，而且分離工藝中涉及的有機溶劑和水都可以套用，節約了成本。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種分離工業對甲酚與間甲酚混合物的方法，具體涉及一種以工業對 甲酚與間甲酚混合物為原料，通過選擇絡合分離法提純獲得對甲酚的方法。 一種分離提純對甲酚的方法
【背景技術】
[0002] 苯酚和甲醇在固體催化劑作用下進行苯酚的甲基化反應，產物為混合甲酚，主要 含有鄰甲酚、對甲酚和間甲酚，以及微量的二甲酚。化學工業的發展和新產品的開發對對 甲酚的純度提出了更高的要求。通過精餾可以分離出鄰甲酚，殘留母液中包括對甲酚、間 甲酚和少量的二甲酚。因間/對甲酚的常壓沸點相差小于l.〇°C，很難以精餾的方式進行 分離。目前間/對甲酚的分離方法包括物理方法和化學方法兩大類。物理方法有共沸蒸 餾法、高壓結晶分離法和分子篩吸附分離法；化學方法有類螯合物分離法、烷基化等衍生分 離。其中，分子篩吸附分離法由于分子篩選擇和制備困難，并且吸附量有限，采用的也較少； 共沸蒸餾法是在對甲酚鈉的存在下，對甲酚可與水共沸蒸出，能耗太大；高壓結晶分離法需 要100?300MPa的壓力，對設備要求太高，投資太多；烷基化分離法需要烷基化和脫烷基、 高真空精餾等，設備較為復雜，投資較大，成本較高；類螯合物分離法操作簡單，原料易得， 且各種原料可循環利用。
[0003] CN 1127241A報道，以哌嗪或六水哌嗪作為萃取劑，正丁醚、異丙醚或異戊醚作溶 齊U，從混合甲酚中分離提純對甲酚。然而，該工藝需要從水中回收哌嗪帶來很大的能耗，而 且采用昂貴的醚類溶劑，很難實現產業化。US4394526中報道了通過無機鹽（CaBr 2、LiBr、 1%81*2和1%(：12)選擇性與混合甲酚中的對甲酚生成絡合物來實現從混合甲酚中分離提取 對甲酚，然而，整個分離工藝中采用大量的低沸點有機溶劑，該工藝不具備較好的市場競爭 力。CN 103333052報道，采用草酸從混合甲酚（間甲酚58. 5wt %，對甲酚27. 8wt %，2,4-二 甲酚5.7wt%，2,5-二甲酚4.2wt%，以及部分鄰甲酚、苯酚、乙基酚）分離出對甲酚。但是 該方法存在一些缺點：
[0004] 1)混合甲酚中對甲酚含量較少，只有27. 8wt%，草酸法使用受限，無法發揮出最 佳的效果；
[0005] 2)反應過程中使用易揮發的低沸點溶劑，如環己燒，石油醚，從而增加了溶劑的損 耗，而溶劑損耗占工藝成本的比重最大；
[0006] 3)對甲酚-草酸絡合物沒有經過純化，直接進行解絡合，得到的對甲酚的質量指 標很難達到相關標準的要求；
[0007] 4)在絡合反應和解絡合過程中使用兩種不同的有機溶劑，溶劑間難以實現有效分 離，從而增加了實際操作的復雜度。
【發明內容】
[0008] 本發明所要解決的技術問題是，提供一種將間/對甲酚的混合物經過一次性分 離，得到純對甲酚，并且能夠實現循環絡合分離的分離對甲酚與間甲酚混合物的方法。
[0009] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種分離對甲酚與間甲酚混合 物的方法，其步驟為：
[0010] 1)絡合：向反應釜中加入甲苯和絡合劑草酸，升溫至60?70°C，加入混合甲酚，保 溫反應1?3h，過濾，得濾液和白色細顆粒狀的對甲酚-草酸絡合物晶體粗品；
[0011] 所述的甲苯的加入量為混合甲酚質量的2. 1±0. 2倍，所述的草酸加入量為混合 甲酚中對甲酚摩爾量的1. 〇±〇. 1倍；
[0012] 2)純化：將步驟1)中的對甲酚-草酸絡合物晶體粗品加入到純化溶劑中，攪拌 l±0.5h，過濾，得對甲酚-草酸絡合物純品；
[0013] 3)解絡合：將步驟2)所得的對甲酚-草酸絡合物純品加入到水中，升溫至40? 80°C，保溫反應1. 5±0. 5h，趁熱（40?80°C )分離出上層有機相，下層水相用甲苯萃取，萃 取液并入上層有機相；
[0014] 4)蒸餾：將步驟3)的上層有機相蒸餾去除溶劑，得對甲酚，蒸餾出的甲苯套用至 步驟1)或步驟3)中；
[0015] 5)回收絡合劑：將步驟3)中的下層水相蒸餾得草酸，套用至步驟1)，水返回至步 驟3)中。
[0016] 步驟1)中，所述的混合甲酚包含對甲酚、間甲酚和2,6-二甲酚，其組成為：對甲酚 10 ?90wt. %,間甲酌· 10 ?90wt. %，2,6-二甲酌· 0 ?5wt. %。
[0017] 步驟1)中，所述的絡合劑草酸為無水草酸或二水合草酸。
[0018] 在步驟2)中，純化溶劑為甲苯-甲醇的混合物，其中甲醇的體積含量為1 %? 20%，優選為2%?10%。
[0019] 步驟2)中，過濾時純化溶劑的溫度為0?24°C，優選為0?5°C。
[0020] 步驟2)中，純化溶劑的質量為對甲酚-草酸絡合物粗品質量的1?4倍，優選為 1?2倍。
[0021] 步驟3)中，解絡合反應中水的用量為對甲酚-草酸絡合物質量的1?5倍，優選 為1?3倍。
[0022] 步驟3)中，解絡合反應的溫度優選為45?55 °C。
[0023] 本申請公開的技術方案具有以下優勢：相對于先前的分離方法，本發明增加了純 化步驟，為絡合結晶法分離產物對甲酚的高純度提供了保障措施。而且本發明在解絡合步 驟中采用水作為溶劑，大大降低了工藝成本。循環絡合分離法為一種環境友好型的綠色分 離法，絡合分離工藝中采用的甲苯和水均循環套用，全程分離工藝沒有三廢的排放。
[0024] 另外，本發明使用的混合甲酚中對甲酚的含量為71. 3wt%，實例表明，相比于先前 的分離方法，本發明取得了更好的分離效果。
[0025] 此外，本方法能夠最大程度提取分離出對甲酚，從而使剩余原料中的間甲酚充分 富集，質量百分含量從28. 2%增加至82. 0?84. 6%，可作為分離提取間甲酚的原料。
【具體實施方式】
[0026] 實施例1
[0027] 以飛翔化工集團自產的混合甲酚為原料，其中包括對甲酚71.3wt%，間甲酚 28. 2wt%，2,6-二甲基甲酚0. 5wt%。首先，向玻璃三口瓶中加入甲苯和草酸（安徽無水草 酸有限公司），草酸加入量為原料混合甲酚中對甲酚摩爾量的1. 0倍，甲苯的加入量為混合 甲酚質量的2. 1倍，加熱至70°C，加入混合甲酚，加完保溫反應2h，降溫至5°C，析晶lh。固 液分離，固體為對甲酚-草酸絡合物粗品，濾液為富集間甲酚的甲苯溶液。將對甲酚-草 酸絡合物粗品加入到甲苯-甲醇中，其中甲醇的體積含量為4%，混合溶劑的用量為對甲 酚-草酸絡合物粗品質量的1倍，5°C攪拌lh，固液分離，固體為純度大于99%的對甲酚-草 酸絡合物純品。將對甲酚-草酸絡合物純品加入到水中，水的加入量為對甲酚-草酸絡合 物質量的2. 6倍，升溫至50°C，水解lh，趁熱分離出上層有機相，下層水相用甲苯萃取，萃取 液并入上層有機相。有機相蒸除溶劑甲苯，得純對甲酚，回收的溶劑甲苯套用至下一輪的水 解反應中。水相蒸餾去除水，得到的無水草酸套用至下一輪的絡合反應。
[0028] 對甲酚提取效率、對甲酚純度、混合甲酚的組成分析結果見表1
[0029] 實施例2
[0030] 實驗裝置及操作同實施例1，僅將無水草酸替換為二水合草酸，加入二水合草酸的 摩爾量不變。
[0031] 實施例3
[0032] 實驗裝置及操作同實施例1，僅將純化步驟改為：純化溶劑為甲苯-甲醇的混合 物。其中甲醇的含量為2%，純化溶劑用量為對甲酚-草酸絡合物粗品的1.5倍，過濾溫度 為 0°C。
[0033] 實施例4
[0034] 實驗裝置及操作同實施例1，僅將純化步驟改為：純化溶劑為甲苯-甲醇的混合 物。其中甲醇的含量為2%，純化溶劑用量為對甲酚-草酸絡合物粗品的2倍，過濾溫度為 5。。。
[0035] 實施例5
[0036] 實驗裝置及操作同實施例1，僅將純化步驟改為：純化溶劑為甲苯-甲醇的混合 物。其中甲醇的含量為3%，純化溶劑用量為對甲酚-草酸絡合物粗品的2倍，過濾溫度為 3。。。
[0037] 實施例6
[0038] 實驗裝置及操作同實施例1，僅將解絡合步驟改為：水的用量為對甲酚-草酸絡合 物純品質量的2倍，水解反應溫度為45°C。
[0039] 實施例7
[0040] 實驗裝置及操作同實施例1，僅將解絡合步驟改為：水的用量為對甲酚-草酸絡合 物純品質量的3倍，水解反應溫度為50°C。
[0041] 實施例8
[0042] 實驗裝置及操作同實施例1，僅將步驟1)中草酸使用回收草酸。
[0043] 實施例9
[0044] 實驗裝置及操作同實施例1，僅將步驟1)中甲苯使用回收甲苯。
[0045] 實施例10
[0046] 實驗裝置及操作同實施例1，僅將步驟3)中的水使用回收水。
[0047] 表 1
[0048]
【權利要求】
1. 一種分離提純對甲酚的方法，包括以下步驟： 1) 絡合：向反應釜中加入甲苯和絡合劑草酸，升溫至60?70°C，加入待分離提純的混 合甲酚，保溫反應1?3h，過濾，得濾液和對甲酚-草酸絡合物粗品； 所述的甲苯的加入量為混合甲酚質量的2. 1±0. 2倍，所述的草酸加入量為混合甲酚 中對甲酚摩爾量的1. 0±0. 1倍； 2) 純化：將步驟1)中的對甲酚-草酸絡合物粗品加入純化溶劑中，攪拌l±0.5h，過 濾，得對甲酚-草酸絡合物； 所述的純化溶劑為甲苯與甲醇的混合物，其中甲醇的體積含量為1%?20% ; 3) 解絡合：將步驟2)的對甲酚-草酸絡合物加入水中，升溫至40?80°C，保溫反應 1. 5±0. 5h，在40?80°C條件下分離出上層有機相，下層水相用甲苯萃取，萃取液并入上層 有機相； 4) 蒸餾：將步驟3)的上層有機相蒸餾去除溶劑，得對甲酚。
2. 根據權利要求1所述的一種分離提純對甲酚的方法，其特征在于：所述的分離提純 對甲酚的步驟還包括：將步驟3)中得到的下層水相進行蒸餾，所得草酸套用至步驟1)，所 得水返回至步驟3)中；將步驟4)蒸餾過程中得到的甲苯套用至步驟1)或步驟3)中。
3. 根據權利要求1所述的一種分離提純對甲酚的方法，其特征在于：步驟1)中，所述 的待分離提純的混合甲酚，其組成為：對甲酚10?90wt. %，間甲酚10?90wt. %，2,6_二 甲酌 0?5wt. %。
4. 根據權利要求1所述的一種分離提純對甲酚的方法，其特征在于：步驟1)中，所述 的絡合劑草酸為無水草酸或二水合草酸。
5. 根據權利要求1所述的一種分離提純對甲酚的方法，其特征在于：步驟2)中，所述 的過濾過程中純化溶液溫度為0?24°C。
6. 根據權利要求1所述的一種分離提純對甲酚的方法，其特征在于：步驟2)中，所述 的純化溶劑的質量為對甲酚-草酸絡合物粗品質量的1?4倍。
7. 根據權利要求1所述的一種分離提純對甲酚的方法，其特征在于：步驟3)中，所述 的解絡合反應中水的質量為對甲酚-草酸絡合物質量的1?5倍。
8. 根據權利要求1所述的一種分離提純對甲酚的方法，其特征在于：步驟3)中，所述 的解絡合反應的溫度為50±5°C。
【文檔編號】C07C37/68GK104058936SQ201410280902
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月20日 優先權日:2014年6月20日
【發明者】杜成堂, 屈良端, 莊東青, 王光亞, 葛芳蓀 申請人:蘇州飛翔新材料研究院有限公司