電子受體吡啶并雜環化合物的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種電子受體吡啶并雜環化合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟：(1)溴化反應：將3,4-二氨基吡啶、44-52％HBr和溴水在92-99℃下攪拌反應20-30小時，反應完畢后傾入冰水中淬滅，中和、萃取，硫酸鎂干燥、柱分離得2，5-二溴-3，4-二氨基吡啶；(2)將2，5-二溴-3，4-二氨基吡啶進行縮合關環得到吡啶并雜環。本發明的所述的吡啶并噻二唑、吡啶并硒二唑和吡啶并吡嗪衍生物的制備方法，其突出特點是：A、原料價格低，工藝成本低；B、反應過程操作簡單，反應中不需要高溫高壓；C、產品收率中等偏高，適合工業化生產。
【專利說明】電子受體吡啶并雜環化合物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種有機化合物的合成方法，特別是一種制備吡啶并噻二唑、2，5- 二溴-吡啶并噻二唑、吡啶并吡嗪、二甲基吡啶并吡嗪、二苯基吡啶并吡嗪、吡啶并硒二唑和2，5- 二溴-吡啶并硒二唑的方法。
技術背景
[0002]共軛高分子材料作為一種新型的電致發光體，由于其在照明、顯示器等方面的巨大的應用前景，引起了材料、化工以及產業界的高度關注。苯并噻二唑(BT)是一種缺電子的雜環結構，且具有較高的熒光量子效率。參考文獻:Chen，J.；Cao, Y.Acc.Chem.Res.，2009，42，1709-1718.通常的聚合物發光材料設計，基本集中在以苯并噻二唑作為受體，芴，咔唑或者噻吩等作為給體，合成交替或者無規聚合物，以及對稱結構的小分子綠光和紅光化合物。該系列聚合物具有良好的溶解性和成膜性，具有很好的熱穩定性和電學穩定性，固態時具有很高的光致發光效率，在電致發光器件中，也有較高的電致發光效率。
[0003]吡啶并噻二唑和吡啶并吡嗪是一種新型的電子受體，由于吡啶環比苯環更加缺電子，苯并噻二唑的HOMO和LUMO能量分別是-2.57和-4.98，而吡啶并噻二唑的HOMO和LUMO能量分別是-2.85和-5.12，吡啶并吡嗪的HOMO和LUMO能量分別是-2.95和-5.50，因此吡啶并噻二唑、吡啶并硒二唑和吡啶并吡嗪是新型更缺電子的電子受體。但現有的合成方法操作復雜，反應條件苛刻，不太適于工業化生產。
【發明內容】
[0004]本發明的目的就是提供一種操作簡單，反應條件溫和，且非常易于工業化生產的新型電子受體吡啶并噻二唑、2，5-二溴-吡啶并噻二唑、吡啶并吡嗪、二甲基吡啶并吡嗪、二苯基吡啶并吡嗪、吡啶并硒二唑和2，5- 二溴-吡啶并硒二唑的制備方法。具體路線如下:
[0005]本發明涉及一種電子受體吡啶并雜環化合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0006](I)溴化反應:將3，4- 二氨基吡啶、44-52% HBr和溴水在92_99°C下攪拌反應20-30小時，反應完畢后傾入冰水中淬滅，中和、萃取，硫酸鎂干燥、柱分離得2，5- 二溴-3，
4-二氨基吡啶；
[0007](2)將2，5- 二溴-3，4- 二氨基吡啶進行縮合關環得到吡啶并雜環。
[0008]在本發明的一個優選實施方式中，所述的步驟(1)反應是在常壓下進行。
[0009]在本發明的另一個優選實施方式中，所述的吡啶并雜環化合物選自吡啶并噻二唑、2，5- 二溴-吡啶并噻二唑、吡啶并吡嗪、二甲基吡啶并吡嗪、二苯基吡啶并吡嗪、吡啶并硒二唑和2，5- 二溴-吡啶并硒二唑。
[0010]在本發明的一個優選實施方式中，吡啶并雜環化合物選自吡啶并噻二唑、2，5- 二溴-吡啶并噻二唑，步驟(2)為將步驟(1)所得的2，5- 二溴-3，4- 二氨基吡啶、溶劑、鹵化亞砜、吡啶混合，攪拌反應，反應完畢后倒入冰水，萃取，無水硫酸鈉干燥，柱分離得到吡啶并噻二唑。優選的，反應過程中采用氯仿、吡啶混合溶液，所用鹵化亞砜選自氯化亞砜和溴化亞砜，從收率來看，溴化亞砜的收率比較高，但是價格比氯化亞砜貴，從整個反應的成本來看，最后優選用溴化亞砜進行關環。
[0011]在本發明的另一個優選實施方式中，吡啶并雜環化合物選自吡啶并硒二唑和2，5- 二溴-吡啶并硒二唑，步驟(2)為將步驟(1)所得的2，5- 二溴-3，4- 二氨基吡啶、溶劑、二氧化硒，攪拌反應，反應完畢后過濾，甲醇重結晶得到吡啶并硒二唑或其衍生物。優選的，所述的溶劑選自甲醇、乙酸乙酯、正己烷、異丙醇。
[0012]在本發明的另一個優選實施方式中，吡啶并雜環化合物選自吡啶并吡嗪、二甲基吡啶并吡嗪、二苯基吡啶并吡嗪，步驟(2)為室溫氬氣保護條件下，將步驟(1)所得的2，
5-二溴-3，4-二氨基吡啶溶解在冰醋酸中，攪拌條件下，緩慢滴加二酮，待反應完全，傾倒水中，過濾、重結晶，得到吡啶并吡嗪衍生物。
[0013]本發明的方法是一種工藝簡單、成本低廉、收率較高的制備吡啶并雜環的方法。
[0014]
【權利要求】
1.一種電子受體吡啶并雜環化合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)溴化反應:將3，4-二氨基吡啶、44-52% HBr和溴水在92_99°C下攪拌反應20-30小時，反應完畢后傾入冰水中淬滅，中和、萃取，硫酸鎂干燥、柱分離得2，5- 二溴-3，4- 二氨基吡啶； (2)將2，5-二溴-3，4- 二氨基吡啶進行縮合關環得到吡啶并雜環。
2.根據權利要求1所述的制備方法，所述的步驟(1)反應是在常壓下進行。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，所述的吡啶并雜環化合物選自吡啶并噻二唑、2，5- 二溴-吡啶并噻二唑、吡啶并吡嗪、二甲基吡啶并吡嗪、二苯基吡啶并吡嗪、吡啶并硒二唑和2，5- 二溴-吡啶并硒二唑。
4.根據權利要求3所述的制備方法，吡啶并雜環化合物選自吡啶并噻二唑、2，5-二溴-吡啶并噻二唑，步驟(2)為將步驟(1)所得的2，5-二溴-3，4-二氨基吡啶、溶劑、鹵化亞砜、吡啶混合，攪拌反應，反應完畢后倒入冰水，萃取，無水硫酸鈉干燥，柱分離得到吡啶并噻二唑；優選的，反應過程中采用氯仿、吡啶混合溶液，所用鹵化亞砜選自氯化亞砜和溴化亞砜。
5.根據權利要求3所述的制備方法，吡啶并雜環化合物選自吡啶并硒二唑和2，5-二溴-吡啶并硒二唑，步驟⑵為將步驟⑴所得的2，5-二溴-3，4-二氨基吡啶、溶劑、二氧化硒，攪拌反應，反應完畢后過濾，甲醇重結晶得到吡啶并硒二唑或其衍生物；優選的，所述的溶劑選自甲醇、乙酸乙酯、正己烷、異丙醇或其組合。
6.根據權利要求3所述的制備方法，吡啶并雜環化合物選自吡啶并吡嗪、二甲基吡啶并吡嗪、二苯基吡啶并吡嗪，步驟(2)為室溫氬氣保護條件下，將步驟(1)所得的2，5_ 二溴-3，4-二氨基吡啶溶解在冰醋酸中，攪拌條件下，緩慢滴加二酮，待反應完全，傾倒水中，過濾、重結晶，得到吡啶并吡嗪衍生物。
【文檔編號】C07D471/04GK104031044SQ201410249539
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月6日 優先權日:2014年6月6日
【發明者】孫曉霞, 胡昱, 婁亞洲, 雷小龍 申請人:江西科技師范大學