一種固定床烷基化分離間對甲酚的方法
【專利摘要】本發明涉及間對混合甲酚分離及其【技術領域】，公開了一種間對混合甲酚分離，獲得高純度間甲酚和對甲酚的新方法。它以間對甲酚混合液體以及異丁烯氣體為原料，使用固載酸性離子液體為催化劑在固定床中發生烷基化反應，將得到的烷基化產物進行分離，將得到單叔丁基甲酚進行脫叔丁基，從而得到高純度的間甲酚和對甲酚。
【專利說明】一種固定床烷基化分離間對甲酚的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種固定床烷基化分離間對甲酚的方法，具體的說是用于分離間甲酚和對甲酚混合物，獲得高純度間甲酚和對甲酚的方法，屬于化工分離提純領域。
技術背景
[0002]間、對甲酚是重要的精細化工中間體，由甲酚開始的有機化工和合成工業十分發達，其產品涵蓋了包括樹脂、醫藥、染料、香料、抗氧化劑等在內的許多行業。
[0003]隨著下游產品的開發利用，工業上大量需要的都是質量含量(下同)大于99.0%以上的高純度產品，致使得質量含量多99.0%，尤其是多99.5%的高純甲酚愈來愈緊俏。為了得到高純度的化工產品，必須使用高純度的對甲酚或間甲酚作原料。而在工業生產中我們都是采用化學合成法或從煤焦油中提取得到間對甲酚的混合物，那就需要對混合間對甲酚進行分離。但是由于間甲酚和對甲酚的沸點分別為202.23°C和201.94°C，差別相當微小，僅為0.29°C，采用普通精餾方法根本無法使其分離。目前常用分離間對甲酚的方法有結晶分離法、吸附法、絡合物法、烷基化法。除此之外，類螯合法、聯苯胺加成結晶、磺化分離法和共沸蒸餾法也有使用于分離間對甲酚。
[0004]美國專利US4032581利用間、對甲酚熔點的差異發明了在一個相對高的壓力下對間、對甲酚混合物進行結晶處理的方法，即結晶分離法。當混合甲酚中對甲酚含量大于60%時，結晶析出純對甲酚；若間甲酚含量大于88%，則析出純間甲酚，但如果間甲酚含量在40% -88%之間，結晶就不能進行。美國專利US3406527利用高壓下甲酚異構體熔點升高的原理，在高壓100-300MPa和較高溫度300-800°C下，結晶分離甲酚混合物。用高壓結晶分離法獲得的對甲酚純度高達98%。但采用高壓對工業設備和技術要求較高。美國專利US3725485通過間甲酚與異丁醛的選擇性縮合反應，將對甲酚從甲酚混合物中分離提純，但是存在間甲酚與醛形成的縮合物不可回收利用的弊端。Marku等人利用間、對甲酚的沸點比較接近，容易形成共沸的特點，在共沸混合物中加入第三組分，該組分與原共沸混合物中的一種或兩種組分形成沸點比原來組分和原來共沸物沸點更低的，新的具有最低共沸點的共沸物，使組分間的相對揮發度增大，發明了共沸精餾法分離。具體是在對甲酚鈉存在的條件下，對甲酚與水(夾帶劑)共沸蒸出，而間甲酚則由塔底排出。但方法能耗過高，現已淘汰不再采用。美國專利US2297588發明了使用烷基化法分離間對甲酚的方法，用間對甲酚混合液和異丁烯為原料，用硫酸作為催化劑進行烷基化反應，再將得到反應混合物水洗分離出烷基化混合產物，經簡單蒸餾后即可得到純化的烷基化產物，再分別進行脫烷基化反應即可得到兩種分離的異構體。中國專利CN101863742以間甲酚、對甲酚混合溶液為原料，在烷化劑和催化劑甲基苯磺酸混合溶液，精餾該混合液，得到高純2-叔丁基對甲酚和6-叔丁基間甲酚產品，得到的高純2-叔丁基對甲酚和6-叔丁基間甲酚分別在催化劑的存在下，進行脫烷基化反應并精餾，得到高純間甲酚和對甲酚產品。但是以上這兩種烷基化法中使用了液體酸(硫酸，甲基苯磺酸)催化劑，對設備具有很強的腐蝕性，并且烷基化后需進行堿洗和水洗以除去殘留的酸，若酸未能除盡，會使產物精餾過程發生脫烴反應，帶來很多問題，使生產成本提高，催化劑不能良好的循環利用，并且不能很好地控制副反應，使產物很難分離。
[0005]針對傳統的烷基化法分離間對甲酚的不足，本發明提出了一種固定床烷基化分離間對甲酚的方法。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題是，為了克服現有技術中間對混合甲酚分離的上述不足，提供一種間對混合甲酚分離方法。
[0007]本發明所要解決的上述技術問題，通過以下技術方案予以實現:
[0008]本發明的一種負載酸性離子液體催化固定床烷基化分離間對甲酚的方法，以固載酸性離子液體為催化劑，在固定床中，同時通入含不高于20%質量的甲基二叔丁基酚的混合間對甲基酚原料和異丁烯，進行烷基化反應，反應溫度為40?100°C。反應生成甲基單叔丁基酚和甲基二叔丁基酚的混合物；反應所生成的混合物經精餾得到混合間對甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸點的甲基二叔丁基酚。所得到的高沸點的甲基二叔丁基酚與混合間對甲基酚混合，高沸點的甲基二叔丁基酚所占質量百分數不超過20%，得到的混合物作為原料使用。得到的4-甲基-2叔丁基酚在100?180°C下通過裝有固載酸性離子液體催化劑的固定床反應器，空速為0.1?10h-l，脫除叔丁基，得到對甲基酚；得到的3-甲基-4-叔丁基酚在100?180°C下通過裝有固載酸性離子液體催化劑的固定床反應器，空速為0.1?10h-l，脫除叔丁基，得到間甲酚。
[0009]本發明的負載酸性離子液體，是將酸性離子液體負載到固體載體上。所述酸性離子液體為布朗斯特酸性離子液體，其陽離子或/和陰離子上帶有可解離的氫。
[0010]本發明的布朗斯特酸性離子液體帶磺酸基、硫酸氫根、磷酸氫根、磷酸二氫根中的一種或二種。
[0011]本發明的固體載體，是指二氧化硅或三氧化鋁。
[0012]本發明的反應物原料混合間對甲基酚和異丁烯，其進料的摩爾比例為混合間對甲基酚:異丁烯=I: 0.2?0.8，原料混合間對甲基酚空速為0.1?10h-l。
[0013]本發明的效果和益處是，利用可以高沸點的甲基二叔丁基酚和混合間對甲基酚為原料，抑制二甲基叔丁基酚的生成，選擇性的合成單取代甲基酚，降低異丁烯的消耗，降低脫異丁烯的負荷。
【具體實施方式】
[0014]以下結合具體實施例來進一步解釋本發明，但實施例對本發明不做任何形式的限定。
[0015]實施例1
[0016]在管式固定床反應器中加入I單位體積的硅膠負載1-(3-磺酸基)-3_甲基咪唑硫酸氫鹽，升高反應器溫度到40°C，通入含甲基二叔丁基酚20%質量的混合間對甲基酚原料，空速為0.1r1,同時通入異丁烯，混合間對甲基酚原料:異丁烯(n: η) = 1: 0.2，進行烷基化反應，得到反應混合物。將得到的反應混合物進行常規精餾得到混合間對甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸點的甲基二叔丁基酚，色譜分析結果表明，混合間對甲基酚為65.7%,4-甲基-2-叔丁基酚4.8%,3-甲基-4-叔丁基酚10.4%和高沸點的甲基二叔丁基酚19.1%。
[0017]實施例2
[0018]在管式固定床反應器中加入I單位體積的硅膠負載1-(3-磺酸基)-3_甲基咪唑硫酸氫鹽，升高反應器溫度到60°C，通入含甲基二叔丁基酚20%質量的混合間對甲基酚原料，空速為0.31Γ1，同時通入異丁稀，混合間對甲基酸原料:異丁稀(η: η) = I: 0.2，進行烷基化反應，得到反應混合物。將得到的反應混合物進行常規精餾得到混合間對甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸點的甲基二叔丁基酚，色譜分析結果表明，混合間對甲基酚為56.9%、4_甲基-2-叔丁基酚8.0%、3_甲基_4_叔丁基酚16.6%和高沸點的甲基二叔丁基酚19.5%。
[0019]實施例3
[0020]在管式固定床反應器中加入I單位體積的硅膠負載1-(3-磺酸基)-3_甲基咪唑硫酸氫鹽，升高反應器溫度到80°C，通入含甲基二叔丁基酚20%質量的混合間對甲基酚原料，空速為0.61Γ1，同時通入異丁稀，混合間對甲基酸原料:異丁稀(η: η) = I: 0.2，進行烷基化反應，得到反應混合物。將得到的反應混合物進行常規精餾得到混合間對甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸點的甲基二叔丁基酚，色譜分析結果表明，混合間對甲基酚為56.6%、4_甲基-2-叔丁基酚8.1%、3-甲基_4_叔丁基酚16.4%和高沸點的甲基二叔丁基酚18.9%。
[0021]實施例4
[0022]在管式固定床反應器中加入I單位體積的硅膠負載N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽，升高反應器溫度到100°c，通入含甲基二叔丁基酚20%質量的混合間對甲基酚原料，空速為
1.01Γ1，同時通入異丁烯，混合間對甲基酚原料:異丁烯(n: n) = 1: 0.2，進行烷基化反應，得到反應混合物。將得到的反應混合物進行常規精餾得到混合間對甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸點的甲基二叔丁基酚，色譜分析結果表明，混合間對甲基酚為59.6%、4_甲基-2-叔丁基酚7.5%、3_甲基_4_叔丁基酚14.1%和高沸點的甲基二叔丁基酚18.8%。
[0023]實施例5
[0024]在管式固定床反應器中加入I單位體積的硅膠負載1-(3-磺酸基)-3_甲基咪唑磷酸氫鹽，升高反應器溫度到80°C，通入含甲基二叔丁基酚15%質量的混合間對甲基酚原料，空速為0.δΙΓ1，同時通入異丁稀，混合間對甲基酸原料:異丁稀(η: η) = I: 0.2，進行烷基化反應，得到反應混合物。將得到的反應混合物進行常規精餾得到混合間對甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸點的甲基二叔丁基酚，色譜分析結果表明，混合間對甲基酚為57.0%、4-甲基-2-叔丁基酚8.8%、3_甲基-4-叔丁基酚17.7%和高沸點的甲基二叔丁基酚16.5%。
[0025]實施例6
[0026]在管式固定床反應器中加入I單位體積的硅膠負載1-(3-磺酸基)-3_甲基咪唑磷酸二氫鹽，升高反應器溫度到60°C，通入含甲基二叔丁基酚15%質量的混合間對甲基酚原料，空速為0.81Γ1，同時通入異丁稀，混合間對甲基酸原料:異丁稀(n: n) = I: 0.2，進行烷基化反應，得到反應混合物。將得到的反應混合物進行常規精餾得到混合間對甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸點的甲基二叔丁基酚，色譜分析結果表明，混合間對甲基酚為72.6%,4-甲基-2-叔丁基酚3.6%,3-甲基-4-叔丁基酚7.7%和高沸點的甲基二叔丁基酚16.1%。
[0027]實施例7
[0028]4-甲基-2-叔丁基酚在100°C下通過裝有硅膠負載1-(3-磺酸基)-3_甲基咪唑硫酸氫鹽催化劑的固定床反應器，空速為0.lh—1，脫除叔丁基，得到產品含對甲基酚67.2%、4-甲基-2叔丁基酚32.8%，精餾后得到醇對甲基酚，色譜分析純度為99.8%。3-甲基-4-叔丁基酚在100°C下通過裝有硅膠負載1-(3-磺酸基)-3-甲基咪唑硫酸氫鹽催化劑的固定床反應器，空速為0.11Γ1，脫除叔丁基，得到產品含間甲基酚64.5%、3_甲基-4-叔丁基酚35.5%，精餾后得醇間甲基酚，色譜分析純度為99.9%。
[0029]實施例8
[0030]4-甲基-2-叔丁基酚在140°C下通過裝有硅膠負載1-(3-磺酸基)-3_甲基咪唑磷酸氫鹽催化劑的固定床反應器，空速為0.41Γ1，脫除叔丁基，得到產品含對甲基酚93.2%、4-甲基-2叔丁基酚6.8%。，精餾后得到醇對甲基酚，色譜分析純度為99.8%。3-甲基-4-叔丁基酚在140°C下通過裝有硅膠負載1-(3-磺酸基)-3-甲基咪唑磷酸氫鹽催化劑的固定床反應器，空速為0.11Γ1，脫除叔丁基，得到產品含間甲基酚94.5%、3_甲基-4-叔丁基酚5.5%，精餾后得到純間甲基酚，色譜分析純度為99.9%。
[0031]實施例9
[0032]4-甲基-2-叔丁基酚在180 °C下通過裝有硅膠負載1_(3_磺酸基)_3_甲基咪唑磷酸二氫鹽催化劑的固定床反應器，空速為1.0h—1，脫除叔丁基，得到產品含對甲基酚98.1%、4_甲基-2叔丁基酚1.9%，精餾后得到醇對甲基酚，色譜分析純度為99.8%。3-甲基-4-叔丁基酚在180°C下通過裝有硅膠負載1-(3-磺酸基)-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽催化劑的固定床反應器，空速為1.01Γ1，脫除叔丁基，得到產品含間甲基酚98.5%、3_甲基-4-叔丁基酚1.5%，精餾后得到純間甲基酚，色譜分析純度為99.9%。
[0033]實施例10
[0034]4-甲基-2-叔丁基酚在160°C下通過裝有硅膠負載1_(3_磺酸基)_3_甲基咪唑硫酸氫鹽催化劑的固定床反應器，空速為0.eh—1，脫除叔丁基，得到產品含對甲基酚94.4%,4-甲基-2叔丁基酚5.6%。，精餾后得到醇對甲基酚，色譜分析純度為99.8%。3-甲基-4-叔丁基酚在160°C下通過裝有硅膠負載1-(3-磺酸基)-3-甲基咪唑硫酸氫鹽催化劑的固定床反應器，空速為0.61Γ1，脫除叔丁基，得到產品含間甲基酚95.1%、3_甲基-4-叔丁基酚4.9%，精餾后得到純間甲基酚，色譜分析純度為99.9%。
【權利要求】
1.一種負載酸性離子液體催化固定床烷基化分離間對甲酚的方法，其特征在于，以固載酸性離子液體為催化劑，在固定床中，同時通入含不高于20%質量的甲基二叔丁基酚的混合間對甲基酚原料和和異丁烯，進行烷基化反應，反應生成甲基單叔丁基酚和甲基二叔丁基酚的混合物；反應所生成的混合物經精餾得到混合間對甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸點的甲基二叔丁基酚。
2.權利要求1所述負載酸性離子液體，其特征在于，將酸性離子液體負載到固體載體上。
3.權利要求2所述酸性離子液體為布朗斯特酸性離子液體，其特征在于，布朗斯特酸性離子液體的陽離子或陰離子上帶有可解離的氫。
4.權利要求3所述布朗斯特酸性離子液體，其特征在于，布朗斯特酸性離子液體帶磺酸基、硫酸氫根、磷酸氫根、磷酸二氫根。
5.權利要求2所述固體載體，是指二氧化硅或三氧化鋁。
6.權利要求1所述原料混合間對甲基酚和異丁烯，其特征在于，原料混合間對甲基酚和異丁烯的摩爾比例為混合間對甲基酚:異丁烯=I: 0.2?0.8，原料混合間對甲基酚空速為0.1?1h-1o
7.權利要求1所述烷基化反應，其特征在于，反應溫度為40?100°C。
8.將權利要求1所述高沸點的甲基二叔丁基酚與混合間對甲基酚混合，高沸點的甲基二叔丁基酚所占質量百分數不超過20%，得到的混合物作為原料使用。
9.將權利要求1得到的4-甲基-2叔丁基酚在100?180°C下通過裝有固載酸性離子液體催化劑的固定床反應器，空速為0.1?10h-l，脫除叔丁基，得到含對甲基酚和4-甲基-2-叔丁基的產品，經精餾得到純對甲基酚。
10.將權利要求1得到的3-甲基-4-叔丁基酚在100?180°C下通過裝有固載酸性離子液體催化劑的固定床反應器，空速為0.1?10h-l，脫除叔丁基，得到含間甲基酚和3-甲基-4-叔丁基酚的產品，經精餾得到純間甲基酚。
【文檔編號】C07C39/07GK104496759SQ201410226258
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年5月22日 優先權日:2014年5月22日
【發明者】周沛, 方巖雄, 蔡曉蘭, 王東, 方萍, 譚偉, 張維剛 申請人:安徽時聯特種溶劑股份有限公司, 廣東工業大學