甲醇為初始反應原料連續制備聚甲氧基二甲醚的系統的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種甲醇為初始反應原料連續制備聚甲氧基二甲醚的系統，主要包括甲醛制備單元、甲縮醛制備單元和聚甲氧基二甲醚制備單元：甲醛制備單元的主要作用是在催化劑的作用下，把原料甲醇氧化成甲醛溶液；甲縮醛制備單元的作用是固體酸性樹脂催化劑的作用下，把部分甲醛溶液與甲醇反應，制備成甲縮醛；聚甲氧基二甲醚制備單元的作用是在離子液體催化劑的作用下，甲醇、甲縮醛分別與甲醛溶液的縮合反應，制備聚甲氧基二甲醚，反應產物經過分離提純后，得到聚甲氧基二甲醚產品。本發明相比于三聚甲醛或者低聚甲醛路線，其流程簡單，能耗低，操作簡單，在實現中間產品循環回收利用的同時，還實現了污水的回收處理，非常適合大規模的工業化生產。
【專利說明】甲醇為初始反應原料連續制備聚甲氧基二甲醚的系統
【技術領域】
[0001]本發明公開了一種以甲醇作為初始反應原料，連續制備聚甲氧基二甲醚的工藝裝置系統。
【背景技術】
[0002]隨著石油資源的日益減少，以及世界各國對燃油的需求量日益增長，各國對新型能源的研發都加大了力度。
[0003]隨著經濟的高速發展和人民生活水平的不斷提升，我國對石油需求不斷增加，由于資源匱乏，中國從1993年由凈出口國變為凈進口國，對外依存度逐年提高，2012年已經超過55%。石油資源已成為影響經濟運行的最敏感、最薄弱環節之一。近年來隨著機動車保有量的快速增長，油品的消耗量急劇增加，燃油引發的污染也日益嚴重。目前大城市80%以上的一氧化碳、40%以上的氮氧化物，來自機動車尾氣排放。
[0004]面對資源、環境與經濟發展的矛盾，結合我國的國情開發資源相對豐富的煤基化工新產品，在高效利用甲醇的前提下，以非石油路線技術開發生產清潔柴油的調和組分，補充我國清潔柴油的不足，是非常必要的。
[0005]我國是世界上最大的煤炭生產國，目前我國煤開采量的75%作為燃料低效益使用，合成氣和甲醇成為煤化工的主要出路。上世紀90年代，由于石油危機，煤制油和甲醇制烯烴技術得到了開發，但由于原料利用率不足45%，能量消耗高，并且耗費大量水資源，使其技術發展和工業應用受到很大限制。
[0006]煤基甲醇是我國發展最迅速的煤化工產業，是煤化工產業鏈中第一環節的產品，其下游可延伸至多種其他化工產品。據中國氮肥工業協會發布的最新數據顯示，截至2012年底，我國甲醇總產能達到5149.1萬噸，約占全球總產能的50%。全行業甲醇裝置開工負荷比上年提高了 4.3個百分點，但仍只有60.8%，產量為3129萬噸，表觀消費量3622萬噸，產能過剩情況嚴重，現有消費領域無法消化快速增長的產能。
[0007]甲醇的產量和消費量與下游產品的生產和應用技術開發密切相關，目前在此類產品生產技術的開發上存在技術障礙。開發這些國內市場緊缺，特別是可以替代石油化工產品的甲醇下游產品生產技術，不僅為甲醇產能過剩問題找到出路，并且是從煤炭出發生產清潔燃料油的重要技術路線，有利于彌補我國石油緊缺的問題，促進我國甲醇產業良好地發展。
[0008]聚甲氧基二甲醚是以甲氧基為主鏈的低分子量縮醛聚合物，通式為CH3(OCH2)n0CH3，系高沸點無色液體，可用作酚醛樹脂的改性劑、溶劑、增塑劑和脫模劑等。n=3~6的化合物是一種性能優良的柴油增氧劑，其物性與柴油相近，不僅具有很高的十六烷值，其含氧量也很高，在柴油中添加15%的情況下，不需要對車輛發動機供油系統進行改造，可明顯改善柴油的燃燒特性，提高柴油質量，增加含氧量7%以上，減排50%以上的尾氣污染，大幅度減少氮氧化合物和一氧化碳的排放。
[0009]聚甲氧基二甲醚(DMMn)早起采用甲醇、甲醛、濃甲醛、多聚甲醛或者乙二醇縮甲醛為原料，用硫酸或鹽酸催化合成。近年來，BASF公司(WO 2006/045506 AUCA 2581502)使用硫酸、三氟甲磺酸等質子酸為催化劑，甲醇和三聚甲醛(或多聚甲醛)為原料，100°C下反應8~12h，得到DMM3-8的含量低于26%。該方法反應條件苛刻，轉化率和可用作油品添加劑的組分含量低。2005年，De Gregori等人(EP 1505049 Al)采用質子酸催化劑，反應在1.0MPa的N2下進行，大大地縮短了反應時間，DMM3-8產率最高可達到51.2%。上述催化劑存在腐蝕嚴重、分離困難、不能循環使用、處理能耗大，產物分布不盡合理、三聚甲醛轉化率和可用于油品添加劑的組分DMM3-8選擇性不高等缺陷。BP公司(US 6160174、US 62655284)對多相催化劑進行了研究，以甲醇、甲醛、二甲醚、以及甲醇為原料，其中DMM3-8的含量僅有
11.6%。該方法催化劑活性低，工藝復雜，很難實現工業化。
【發明內容】
[0010]為了克服現有技術的不足，本發明的主要目的是提供甲醇為初始反應原料連續制備聚甲氧基二甲醚的系統。
[0011]一種甲醇為初始反應原料連續制備聚甲氧基二甲醚的系統，它包括甲醛制備單元、甲縮醛制備單元以及聚甲氧基二甲醚制備單元，
A、甲醛制備單元
以甲醇、空氣和水蒸氣作為反應物，經過蒸發氣化后，進入反應器內進行連續的甲醇氧化生產甲醛的反應，反應產物經過吸收塔吸收后，得到兩股甲醛溶液作為中間產物，其中一股作為原料提供給聚甲氧基二甲醚制備單元，另外一股甲醛溶液作為原料提供給甲縮醛制備單元；
B、甲縮醛制備單元
分別從甲醛制備單元和聚甲氧基二甲醚制備單元過來兩股副產含甲醛的溶液，與甲醇溶液經過配比后，進入反應精餾塔反應制備甲縮醛溶液，反應產物經過精餾提純后，得到高純度的甲縮醛溶液；甲醛溶液中的水反應精餾處理后，達到污水處理標準直接送往污水處理單元；
C、聚甲氧基二甲醚制備單元
從甲醛制備單元過來的甲醛溶液，與甲醇以及從甲縮醛制備單元過來的甲縮醛溶液，在離子液體催化劑的作用下，經縮醛化反應生成聚甲氧基二甲醚，反應產物經過精餾處理后，得到聚甲氧基二甲醚產品和一股含有甲醛的溶液，該含有甲醛的溶液則返回甲縮醛制備單元進行甲醛回收利用處理。
[0012]所述的甲醛制備單元，它包括甲醇蒸發器E101、甲醛反應器R101、第一吸收塔C110、第二吸收塔C120 ;甲醇蒸發器ElOl與甲醛反應器RlOl的進料口相連，甲醛反應器RlOl的出料口與第一吸收塔CllO的進料口相連，第一吸收塔CllO塔頂與第二吸收塔C120的進料口相連，第二吸收塔C120的塔頂與甲醇蒸發器ElOl的進料口相連，第二吸收塔C120的塔釜與第一吸收塔CllO的塔頂進料線相連。
[0013]所述的甲縮醛制備單元，它包括甲縮醛預反應器R201、反應精餾塔C210、甲縮醛精餾塔C220、組分回收塔C230 ;甲縮醛預反應器R201與反應精餾塔C210的進料口相連，反應精餾塔C210的塔頂與甲縮醛精餾塔C220的進料口相連，甲縮醛精餾塔C220塔頂與組分回收塔C230的進料口相連，組分回收塔C230的塔頂與反應精餾塔C210的回流口相連，組分回收塔C230的塔釜與甲縮醛預反應器R201進料線相連。
[0014]所述的聚甲氧基二甲醚制備單元，它包括反應器R301、第一輕組分回收塔C310、萃取塔C320、堿洗塔C330、第二輕組分回收塔C340、萃取劑回收塔C350、第三輕組分回收塔C360、蒸發器E301 ;反應器R301的出料口與第一輕組分回收塔C310的進料口相連，第一輕組分回收塔C310塔釜與萃取塔C320的進料口相連，萃取塔C320的塔頂與堿洗塔C330的進料口相連，堿洗塔C330的塔頂與第二輕組分回收塔C340的進料口相連，第二輕組分回收塔C340塔釜與萃取劑回收塔C350的進料口相連，萃取劑回收塔C350的塔釜與第三輕組分回收塔C360的進料口相連，第三輕組分回收塔C360的塔頂與反應器R301的進料管相連，萃取劑回收塔C350的塔頂與萃取塔C320的進料管相連，第二輕組分回收塔C340的塔頂與反應器R301的進料管相連，萃取塔C320的塔釜通過蒸發器E301與反應器R301的進料管相連。
[0015]所述的甲醛制備單元的第二吸收塔C120塔釜，是與甲縮醛制備單元的甲縮醛預反應器R201的進料口相連的。
[0016]所述的甲醛制備單元的第一吸收塔CllO塔釜，是與聚甲氧基二甲醚制備單元的反應器R301的進料口相連的。
[0017]所述的甲縮醛制備單元的甲縮醛精餾塔C220塔釜，是與聚甲氧基二甲醚制備單元的反應器R301的進料口相連的。
[0018]所述的聚甲氧基二甲醚制備單元的蒸發器E301的另外一個出口，是與甲縮醛制備單元的反應器R201的進料口相連的。 [0019]聚甲氧基二甲醚制備單元所述的離子液體催化劑為酸性離子液體催化劑，陽離子部分選自季銨陽離子、季膦陽離子、咪唑陽離子、吡啶陽離子及雜環陽離子中的一種或多種，陰離子部分選自對甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸跟、硫酸氫根以及三氟乙酸根中的一種或多種。
[0020]本發明的有益效果:通過甲醇制備甲醛和甲縮醛中間產品的路線制備聚甲氧基二甲醚，是一條全新的制備系統，與三聚甲醛、低聚甲醛、多聚甲醛路線制備聚甲氧基二甲醚相比，其流程大大簡化，設備投資、操作簡單、能耗都大降低，非常適合大規模的工業化生產。
[0021]各個單元之間的銜接非常流暢，與其他裝置的高壓精餾回收副產的甲醛溶液相t匕，該裝置可以很好的回收利用甲醛制備單元和聚甲氧基二甲醚制備單元副產的甲醛溶液，使其變廢為寶，使其變成聚甲氧基二甲醚制備單元的反應原料而重復利用，高壓精餾回收甲醛，不能能耗大，高溫高壓情況下，甲醛對設備腐蝕性強，設備材質要求高，通過本發明的路線，則大大降低了設備的投資和能耗。
[0022]本系統中所產生的含甲醛廢水，統一回收進入甲縮醛制備單元進行回收處理，其處理過程簡單，能耗低，處理過后能達到污水處理廠的排放標準，有效回收了甲醛廢水中的有用組分。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1為本發明系統的結構示意圖，只畫出主要的設備，其他的儀表、泵、閥門、中間罐等設備已省略。【具體實施方式】
[0024]如圖1所示，
A、甲醛制備單元
甲醛制備單元，它包括甲醇蒸發器E101、甲醛反應器R101、第一吸收塔C110、第二吸收塔C120。甲醇、空氣和水蒸氣，以一定的比例，進入到蒸發器E101，經過蒸發器ElOl蒸發氣化后，進入甲醛反應器RlOl內，在銀催化劑的作用下，進行連續的甲醇氧化生成甲醛的反應，反應產物經過第一吸收塔CllO和第二吸收塔C120吸收后，得到兩股甲醛溶液作為中間產物，其中，第一吸收塔CllO塔釜所產的甲醛溶液，作為原料提供給聚甲氧基啊二甲醚制備單元的反應器R301，第二吸收塔C120塔釜所副產的甲醛溶液，作為原料提供給甲縮醛制備單元的甲縮醛預反應器R201。
[0025]其中，空氣與甲醇的摩爾比為1.5~1.7，水蒸氣與甲醇的摩爾比為0.f 0.5，第一吸收塔Cl 10塔釜所產的甲醛濃度為60%~80%，第二吸收塔C120塔釜所副產的甲醛溶液濃度為 15%~25%.B、甲縮醛制備單元
甲縮醛制備單元，它包括甲縮醛預反應器R201、反應精餾塔C210、甲縮醛精餾塔C220、組分回收塔C230 ；
分別從甲醛制備單元的第二吸收塔C120塔釜和聚甲氧基二甲醚制備單元蒸發器Ε301過來兩股甲醛溶液，與甲醇溶液經過配比后，進入甲縮醛預反應器R201進行預反應，反應產物再進入反應精餾塔C210繼續反應制備甲縮醛，反應產物經過甲縮醛精餾塔C220精餾提純后，得到高純度的甲縮醛溶液，作為原料送往聚甲氧基二甲醚制備單元的反應器R301 ；反應精餾塔C210塔釜的水，可以達到污水處理標準直接送往污水處理單元。
[0026]其中，甲醛制備單元過來的甲醛溶液濃度為15%~25%，聚甲氧基二甲醚制備單元過來的甲醛溶液濃度為13%~23%，甲醇與甲醛溶液的質量比為0.3^0.5，所得到的甲縮醛溶液的濃度為90%~99%。
[0027]C、聚甲氧基二甲醚制備單元
聚甲氧基二甲醚制備單元，它包括反應器R301、第一輕組分回收塔C310、萃取塔C320、堿洗塔C330、第二輕組分回收塔C340、萃取劑回收塔C350、第三輕組分回收塔C360、蒸發器Ε301。從甲醛制備單元過來的甲醛溶液，以及從甲縮醛制備單元過來的甲縮醛溶液，還有甲醇溶液，一起送入反應器R301，在離子液體催化劑的作用下，經縮醛化反應生成聚甲氧基二甲醚，反應產物進入到第一輕組分回收塔C310，第一輕組分回收塔C310塔頂回收的第一輕組分則返回反應器R301繼續參加反應，塔底的產品混合物則送入萃取塔C320 ;產品混合物經過萃取塔C320萃取后，塔頂萃取相進入到堿洗塔C330進行堿洗中和處理，塔釜的催化劑相則送入蒸發器Ε301進行 蒸發，蒸發器蒸發后的一股含甲醛溶液，作為原料送往甲縮醛制備單元的甲縮醛預反應器R201進行重復回收利用，蒸發器內剩余的催化劑相，則返回反應器R301繼續參與反應；經過堿洗塔C330堿洗中和后的萃取相，則進入到第二輕組分回收塔C340進行第二輕組分回收，塔頂回收的第二輕組分則返回反應器繼續參與反應，塔釜的萃取相，則送入萃取劑回收塔C350進行萃取劑的回收，萃取劑回收塔C350塔頂蒸出后，返回至萃取塔C320繼續參與萃取；塔釜組分則繼續送入第三輕組分回收塔C360進行第三輕組分的回收，第三輕組分從塔頂采出后，返回至反應器R301繼續參與反應，塔釜則產出純度很高的聚甲氧基二甲醚產品。
[0028]其中，從甲醛制備單元過來的甲醛溶液濃度為60%~80%，從甲縮醛制備單元過來的甲縮醛溶液的濃度為90%~99%，從蒸發器Ε301去往甲縮醛制備單元甲縮醛預反應器R201的甲醛溶液的濃度為 13%~23%，甲醇、甲縮醛與甲醛溶液的摩爾比為2:1:廣5。
【權利要求】
1.一種甲醇為初始反應原料連續制備聚甲氧基二甲醚的系統，其特征在于，它包括甲醛制備單元、甲縮醛制備單元以及聚甲氧基二甲醚制備單元， A、甲醛制備單元 以甲醇、空氣和水蒸氣作為反應物，經過蒸發氣化后，進入反應器內進行連續的甲醇氧化生產甲醛的反應，反應產物經過吸收塔吸收后，得到兩股甲醛溶液作為中間產物，其中一股作為原料提供給聚甲氧基二甲醚制備單元，另外一股甲醛溶液作為原料提供給甲縮醛制備單元； B、甲縮醛制備單元 分別從甲醛制備單元和聚甲氧基二甲醚制備單元過來兩股副產含甲醛的溶液，與甲醇溶液經過配比后，進入反應精餾塔反應制備甲縮醛溶液，反應產物經過精餾提純后，得到高純度的甲縮醛溶液；甲醛溶液中的水反應精餾處理后，達到污水處理標準直接送往污水處理單元； C、聚甲氧基二甲醚制備單元 從甲醛制備單元過來的甲醛溶液，與甲醇以及從甲縮醛制備單元過來的甲縮醛溶液，在離子液體催化劑的作用下，經縮醛化反應生成聚甲氧基二甲醚，反應產物經過精餾處理后，得到聚甲氧基二甲醚產品和一股含有甲醛的溶液，該含有甲醛的溶液則返回甲縮醛制備單元進行甲醛回收利用處理 。
2.根據權利要求1所述的系統，其特征在于，所述的甲醛制備單元，它包括甲醇蒸發器ElOU甲醛反應器R101、第一吸收塔C110、第二吸收塔C120 ；甲醇蒸發器ElOl與甲醛反應器RlOl的進料口相連，甲醛反應器RlOl的出料口與第一吸收塔CllO的進料口相連，第一吸收塔CllO塔頂與第二吸收塔C120的進料口相連，第二吸收塔C120的塔頂與甲醇蒸發器ElOl的進料口相連，第二吸收塔C120的塔釜與第一吸收塔CllO的塔頂進料線相連。
3.根據權利要求1所述的系統，其特征在于，所述的甲縮醛制備單元，它包括甲縮醛預反應器R201、反應精餾塔C210、甲縮醛精餾塔C220、組分回收塔C230 ；甲縮醛預反應器R201與反應精餾塔C210的進料口相連，反應精餾塔C210的塔頂與甲縮醛精餾塔C220的進料口相連，甲縮醛精餾塔C220塔頂與組分回收塔C230的進料口相連，組分回收塔C230的塔頂與反應精餾塔C210的回流口相連，組分回收塔C230的塔釜與甲縮醛預反應器R201進料線相連。
4.根據權利要求1所述的系統，其特征在于，所述的聚甲氧基二甲醚制備單元，它包括反應器R301、第一輕組分回收塔C310、萃取塔C320、堿洗塔C330、第二輕組分回收塔C340、萃取劑回收塔C350、第三輕組分回收塔C360、蒸發器E301 ;反應器R301的出料口與第一輕組分回收塔C310的進料口相連，第一輕組分回收塔C310塔釜與萃取塔C320的進料口相連，萃取塔C320的塔頂與堿洗塔C330的進料口相連，堿洗塔C330的塔頂與第二輕組分回收塔C340的進料口相連，第二輕組分回收塔C340塔釜與萃取劑回收塔C350的進料口相連，萃取劑回收塔C350的塔釜與第三輕組分回收塔C360的進料口相連，第三輕組分回收塔C360的塔頂與反應器R301的進料管相連，萃取劑回收塔C350的塔頂與萃取塔C320的進料管相連，第二輕組分回收塔C340的塔頂與反應器R301的進料管相連，萃取塔C320的塔釜通過蒸發器E301與反應器R301的進料管相連。
5.根據權利要求1所述的系統，其特征在于，所述的甲醛制備單元的第二吸收塔C120塔釜，是與甲縮醛制備單元的甲縮醛預反應器R201的進料口相連的。
6.根據權利要求1所述的系統，其特征在于，所述的甲醛制備單元的第一吸收塔CllO塔釜，是與聚甲氧基二甲醚制備單元的反應器R301的進料口相連的。
7.根據權利要求1所述的系統，其特征在于，所述的甲縮醛制備單元的甲縮醛精餾塔C220塔釜，是與聚甲氧基二甲醚制備單元的反應器R301的進料口相連的。
8.根據權利要求1所述的系統，其特征在于，所述的聚甲氧基二甲醚制備單元的蒸發器E301的另外一個出口，是與甲縮醛制備單元的反應器R201的進料口相連的。
9.根據權利要求1所述的系統，其特征在于，聚甲氧基二甲醚制備單元所述的離子液體催化劑為酸性離子液體催化劑，陽離子部分選自季銨陽離子、季膦陽離子、咪唑陽離子、吡啶陽離子及雜環陽離子中的一種或多種，陰離子部分選自對甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸跟、硫 酸氫根以及三氟乙酸根中的一種或多種。
【文檔編號】C07C41/56GK104003855SQ201410215580
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月21日 優先權日:2014年5月21日
【發明者】孫育成, 劉秦, 羅明, 宋河遠, 陳靜 申請人:上海盤馬化工工程技術有限公司