一種食用香精8-巰基馬來(lái)酮的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種食用香精8-巰基馬來(lái)酮的制備方法，其采用多硫化物和長(zhǎng)葉薄荷酮作原料，較之現(xiàn)有技術(shù)不僅避免了有毒氣體H2S的使用，還避免了繁雜的多步操作，操作安全性高，對(duì)環(huán)境友好。本發(fā)明方法生產(chǎn)的8-巰基馬來(lái)酮產(chǎn)率高，工藝步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用長(zhǎng)葉薄荷酮制備食用香精8-巰基馬來(lái)酮的方法，屬于食用 香精制備【技術(shù)領(lǐng)域】。 一種食用香精8-巰基馬來(lái)酮的制備方法
【背景技術(shù)】
[0002] 香精作為一種可影響食品口感和風(fēng)味的特殊高倍濃縮添加劑已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到 食品生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，它可以彌補(bǔ)食品本身的香味缺陷，賦予部分食品生動(dòng)的原滋味，加強(qiáng) 食品的香味，掩蓋食物的不良?xì)庀?，香精的這些優(yōu)點(diǎn)使其日益成為人們研究的重點(diǎn)。隨著現(xiàn) 代分析技術(shù)的發(fā)展以及分析手段的不斷改進(jìn)，越來(lái)越多香氣物質(zhì)的結(jié)構(gòu)被鑒定出來(lái)，尤其 是含硫化合物等這樣含量微小但對(duì)香型卻不可缺少的成分被發(fā)現(xiàn)后，合成香精與天然香精 的香氣更加接近，從而使得合成香精產(chǎn)業(yè)得到了飛速的發(fā)展，食品香精已經(jīng)成為現(xiàn)代食品 工業(yè)不可缺少的重要組成部分。
[0003] 在現(xiàn)有的食用香料中，含硫香料占有非常重要的地位，由于含硫香料具有用量小、 售價(jià)高、香氣特征性強(qiáng)的特點(diǎn)，日益受到人們的重視。其中，硫醇類(lèi)香料化合物是一類(lèi)重要 的含硫香料，也是合成其他含硫香料的重要中間體，是20世紀(jì)70年代以來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類(lèi) 香料，大都是食品的微量成分，在食品中含量在1〇_ 6或1〇_9級(jí)。低濃度的硫醇類(lèi)化合物具有 咖啡、香油、蔥蒜蘿卜、熱帶水果、烤肉等香味。硫醇的制備方法很多，常用的方法為用醇或 鹵代烷與硫脲反應(yīng)生成S-烷基代異硫酸鹽，然后和堿作用制得。
[0004] 8-巰基馬來(lái)酮是一種硫醇類(lèi)香料，是近年來(lái)國(guó)外公司開(kāi)發(fā)的一個(gè)重要原料品種之 一，它具有強(qiáng)烈的果香味，略帶甜氣，是配置熱帶水果和肉桂型水果香料必不可少的成分， 在配置黑加侖、水蜜桃等食品香料中起著重要的作用。
[0005] 8-巰基馬來(lái)酮的化學(xué)命名為：2-(1-巰基-1-甲基乙基）-5-甲基環(huán)己酮；2-(l-m ercapto-l-methylethyl) -5-methyl-cyclohe-xanone，其分子式為 C1(lH180S，相對(duì)分子質(zhì)量 為 186.1078。
[0006] 關(guān)于8-巰基馬來(lái)酮的制備，有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)用Lewis酸如三氧化鋁誘導(dǎo)，但8-巰基 馬來(lái)酮的得率僅為9%，產(chǎn)品中反式異構(gòu)體為43%，順式異構(gòu)體為7%另有39%原料未轉(zhuǎn)化。 Givandan公司1973年申請(qǐng)專(zhuān)利，用壓力釜來(lái)制備8-巰基馬來(lái)酮，先把胡薄荷酮放入壓力釜 中，然后與壓力釜一起冷卻到-75 °C，在-75 °C情況下通入液態(tài)％5,增加到計(jì)量的體積，然后 關(guān)閉壓力釜，反應(yīng)16小時(shí)，據(jù)報(bào)道有73%的得率，反式和順式的比例為4 :1，但是此工藝在 工業(yè)上生產(chǎn)困難較大。
[0007]
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明主要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種生產(chǎn)成本低，反應(yīng)原料利用充分，產(chǎn)物純度高， 且適用于工業(yè)化生產(chǎn)8-巰基馬來(lái)酮的合成方法，以克服硫化氫法產(chǎn)率低以及污染和毒害 問(wèn)題。
[0008] 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)過(guò)程如下： 一種8-巰基馬來(lái)酮的合成方法，以長(zhǎng)葉薄荷酮，多硫化鈉、多硫化鉀或多硫化銨為反 應(yīng)原料，以水、甲醇或乙醇為反應(yīng)溶劑制備得到。
[0009] 上述具體制備方法包括以下步驟： (1) 長(zhǎng)葉薄荷酮、多硫化物與水在60°C ~100°C反應(yīng)，長(zhǎng)葉薄荷酮與多硫化鈉的摩爾比 為 1 :0· 5 ?1 :2· 5 ; (2) 將上述反應(yīng)混合物用鹽酸酸化，冷卻至室溫，調(diào)pH值至中性，過(guò)濾沉淀、3(T50°C溫 水洗滌濾餅，得到8-巰基馬來(lái)酮粗品； (3) 將8-巰基馬來(lái)酮粗品用體積比為1:1的甲醇-水混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò)濾，干燥 得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0010] 上述步驟（1)中，長(zhǎng)葉薄荷酮與多硫化物的摩爾比為1 :1~1 :1. 8,多硫化物最好為 多硫化鈉 Na2Sx，其中η為2?6，優(yōu)選為η為2或4的多硫化鈉；反應(yīng)溫度優(yōu)選為70°C ~90°C， 進(jìn)一步優(yōu)選為80°C?90°C。
[0011] 上述步驟（1)中加入催化劑Friedel-Crafts催化劑或沸石分子篩。
[0012] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：1.本發(fā)明采用長(zhǎng)葉薄荷酮和多硫化鈉反應(yīng)，避免了使用有毒氣體 H2s，避免了繁雜的多步操作，綠色環(huán)保。2.本發(fā)明以水作為反應(yīng)溶劑，不僅有效降低了生產(chǎn) 成本，而且對(duì)環(huán)境污染小，操作安全性高，環(huán)境友好。3.本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率高，工藝步驟簡(jiǎn) 單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物純度高，無(wú)需復(fù)雜的提純工序，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0013]
【具體實(shí)施方式】 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實(shí)施例。
[0014] 實(shí)施例1 向反應(yīng)器中加入300克長(zhǎng)葉薄荷酮，250克多硫化鈉和1000克水，攪拌混合均勻，加熱 到80°C ~90°C，在不斷攪拌下反應(yīng)12小時(shí)。然后將上述的反應(yīng)混合物加水稀釋?zhuān)名}酸酸 化至中性，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅用溫度為35°C?40°C溫水洗滌，得到310克8-巰基馬來(lái) 酮粗品。
[0015] 在反應(yīng)容器中加入310克8-巰基馬來(lái)酮粗品，然后加入400克乙醇回流4小時(shí) 后將溶液冷卻至室溫，析出固體，再過(guò)濾，將過(guò)濾得到的固體真空干燥至恒重，得最終產(chǎn)物 8_巰基馬來(lái)酮195克，收率為52. 4%，好于已有的常壓反應(yīng)的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。
[0016] 制備得到的8-巰基馬來(lái)酮的核磁參數(shù)為： 匪R (300MHz，DMS0) δ : 2. 53 (m，1H) ;2· 30 (m，1H) ; 2. 14 (m，1H) ; 1. 99 (m，1H); 1.90(m，2H); 1.64 (m，2H); 1.51 (s，lH); 1.49 (s，6H); 0.96 (d，3H); 13C-NMR(75MHz, DMSO) δ： 219.1; 59.4; 52.3; 36.2; 34.0; 31.6; 29.5; 20.5; HRMS (ESI) for (M+H) + : calcd 187.1157, found 187.1153。
[0017] 實(shí)施例2 向反應(yīng)器中加入300克長(zhǎng)葉薄荷酮，330克多硫化鈉和1000克甲醇，攪拌混合均勻，力口 熱到80°C ~90°C，在不斷攪拌下反應(yīng)12小時(shí)。然后將上述的反應(yīng)混合物加水稀釋?zhuān)名}酸 酸化至中性，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅用溫度為35°C ~40°C溫水洗滌，得到305克8-巰基馬 來(lái)酮粗品。
[0018] 在反應(yīng)容器中加入305克8-巰基馬來(lái)酮粗品，然后加入400克乙醇回流4小時(shí) 后將溶液冷卻至室溫，析出固體，再過(guò)濾，將過(guò)濾得到的固體真空干燥至恒重，得最終產(chǎn)物 8_巰基馬來(lái)酮210克，收率為56. 5%。
[0019] 實(shí)施例3 向反應(yīng)器中加入300克長(zhǎng)葉薄荷酮，400克多硫化鈉和1200克乙醇，攪拌混合均勻，力口 熱到80°C?90°C，加入5g氯化鋅（Friedel-Crafts催化劑)，在不斷攪拌下反應(yīng)12小時(shí)。 然后將上述的反應(yīng)混合物加水稀釋?zhuān)名}酸酸化至中性，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅用溫度為 35°C?40°C溫水洗滌，得到320克8-巰基馬來(lái)酮粗品。
[0020] 在反應(yīng)容器中加入320克8-巰基馬來(lái)酮粗品，然后加入400克乙醇回流4小時(shí) 后將溶液冷卻至室溫，析出固體，再過(guò)濾，將過(guò)濾得到的固體真空干燥至恒重，得最終產(chǎn)物 8_巰基馬來(lái)酮220克，收率為59%。
[0021] 實(shí)施例4 考察長(zhǎng)葉薄荷酮和多硫化鈉的不同投料比對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如表1所示：
【權(quán)利要求】
1. 一種8-巰基馬來(lái)酮的合成方法，其特征在于：以長(zhǎng)葉薄荷酮，多硫化鈉、多硫化鉀或 多硫化銨為反應(yīng)原料，以水、甲醇或乙醇為反應(yīng)溶劑制備得到。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的8-巰基馬來(lái)酮的合成方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 長(zhǎng)葉薄荷酮、多硫化物與水在60°C ~100°C反應(yīng)，長(zhǎng)葉薄荷酮與多硫化鈉的摩爾比 為 1 :0· 5 ?1 :2· 5 ; (2) 將上述反應(yīng)混合物用鹽酸酸化，冷卻至室溫，調(diào)pH值至中性，過(guò)濾沉淀、3(T50°C溫 水洗滌濾餅，得到8-巰基馬來(lái)酮粗品； (3) 將8-巰基馬來(lái)酮粗品用體積比為1:1的甲醇-水混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò)濾，干燥 得到目標(biāo)產(chǎn)物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述8-巰基馬來(lái)酮的合成方法，其特征在于：步驟（1)中，長(zhǎng)葉薄荷 酮與多硫化物的摩爾比為1 :1~1 :1. 8。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述8-巰基馬來(lái)酮的合成方法，其特征在于：多硫化鈉 Na2Sx中，η 為2?6。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述8-巰基馬來(lái)酮的合成方法，其特征在于：η為2或4的多硫化 鈉。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述8-巰基馬來(lái)酮的合成方法，其特征在于：步驟（1)中加入催化 劑Friedel-Crafts催化劑或沸石分子篩。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述8-巰基馬來(lái)酮的合成方法，其特征在于：步驟（1)反應(yīng)溫度為 80°C~90°C。
【文檔編號(hào)】C07C319/06GK104109110SQ201410213036
【公開(kāi)日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2014年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月21日
【發(fā)明者】梁承遠(yuǎn), 宋慧慧, 江桂林, 陳雪峰 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)