一種用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制備方法，以氧化鋁-氧化鉻作為混合載體，以金屬Pt為活性組分，以金屬Sn或Sn-La為助劑，通過連續(xù)浸漬法負(fù)載金屬離子Sn或Sn-La，步驟如下：1）制備Cr2O3-Al2O3混合載體；2）制備Cr2O3/Al2O3-Pt煅燒物；3）制備催化劑a即Cr2O3/Al2O3-Pt-Sn；4）制備催化劑b即Cr2O3/Al2O3-Pt-Sn-La。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：該制備方法工藝簡(jiǎn)單、易于操作，合成的催化劑用于丙烷脫氫制丙烯具有良好的選擇性、穩(wěn)定性和催化活性，使用壽命長(zhǎng)，與現(xiàn)有技術(shù)相比丙烷脫氫轉(zhuǎn)化率提高了10%，有利于工業(yè)化推廣。
【專利說明】一種用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及丙烷脫氫制備丙烯的催化技術(shù)，特別是一種用于丙烷催化脫氫制備丙烯的催化劑的制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯是三大合成材料-塑料、橡膠和纖維的基本原料，主要用于生產(chǎn)丙酮、丙烯腈、異丙烯和環(huán)氧乙酮等，其需求量和重要性不言而喻。目前，丙烯的供應(yīng)主要來自石油腦裂解制備乙烯和石油催化裂化過程中的副產(chǎn)品。但近幾年丙烯需求量的增加遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了丙烯的供應(yīng)量，所以亟需一種新的丙烯生產(chǎn)工藝，并使其工業(yè)化。我國(guó)有豐富的液化石油氣，液化石油氣中包括約60%的丙烷和約20%的丁烷，若能將丙烷經(jīng)有效的脫氫反應(yīng)制備丙烯，將可緩解丙烯來源不足的現(xiàn)狀。
[0003]丙烷制備丙烯的技術(shù)主要有三種:催化脫氫、氧化脫氫和膜反應(yīng)器脫氫。丙烷脫氫過程中可發(fā)生脫氫、裂化、加成、氫解和積碳等，反應(yīng)體系比較復(fù)雜，我國(guó)尚無丙烷無氧脫氫工業(yè)化的報(bào)道。目前 ，世界上已開發(fā)成功的丙烷脫氫制丙烯技術(shù)(PDH)主要有UOP公司的Oleflex 工藝、Lummus Technology 公司的 Catofin 工藝以及 Linde、Statoil 和 Borealis合作開發(fā)的工藝，上述五種PDH工藝的主要區(qū)別在于催化劑制備、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和催化劑的再生方法。UOP公司的Oleflex工藝主要采用氧化招基鉬催化劑,而Lummus Technology公司采用氧化鋁-氧化鉻催化劑。Pt系催化劑對(duì)丙烷脫氫制丙烯效果顯著，該催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性較高，穩(wěn)定性較好可以有效減弱積碳影響，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前
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【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)分析，提供一種用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制備方法和應(yīng)用，該制備方法工藝簡(jiǎn)單、易于操作，合成的催化劑用于丙烷脫氫制丙烯具有良好的選擇性、穩(wěn)定性和催化活性，使用壽命長(zhǎng)，且可顯著提高丙烷脫氫轉(zhuǎn)化率。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制備方法，所述催化劑包括催化劑a即Cr2O3/Al2O3-Pt-Sn和催化劑b即Cr203/Al203-Pt-Sn-La，以氧化鋁-氧化鉻作為混合載體，以金屬Pt為活性組分，以金屬Sn或Sn-La為助劑，通過連續(xù)浸潰法負(fù)載金屬離子Sn或Sn和La，催化劑中各組分百分含量為:Pt 0.2-0.8%，Sn 0.4-1.4%, La 0.2-1.8%，步驟如下:
1)將分析純Cr(NO3) 3.6H20和分析純Al (NO3) 3溶于去離子水中，劇烈攪拌的同時(shí)滴加濃度為25-28wt%的氨水溶液至pH值為4.8-5.1，靜置15min后離心，將沉淀物用去離子水洗滌2次，然后在80°C下烘干6-8 h，研磨后在溫度為550°C下煅燒4h，研磨后，即可得到Cr2O3-Al2O3混合載體；
2)將上述Cr2O3-Al2O3混合載體用H2PtCl6水溶液浸潰，再加入去離子水，攪拌8_12h，然后在80°C下烘干6-8 h，研磨后在溫度為550°C下煅燒4h，研磨后，得到煅燒物；3)將上述煅燒物，用SnCl2乙醇溶液浸潰，再加入乙醇，攪拌8-12h，然后在80°C下烘干6-8 h,研磨后在溫度為550°C下煅燒4h,研磨后，即可制得催化劑a即Cr203/Al203-Pt_Sn ；
4)將上述Cr2O3Al2O3-Pt-Sn用La(NO3)3水溶液浸潰，再加入去離子水，攪拌8-12h，然后在80°C下烘干6-8h，研磨后在溫度為550°C下煅燒4h，研磨后，即可制得催化劑b即Cr2O3ZAl2O3-Pt-Sn-La。
[0006]所述步驟I)中Cr (NO3) 3、6H20、Al (NO3) 3與去離子水的用量比為7.8953g:5.5188g: 150mL。
[0007]所述步驟2)中H2PtCl6水溶液的濃度為0.019mol/L，Cr2O3-Al2O3混合載體、H2PtCl6水溶液與去離子水的用量比為2.0g:2-3mL:20_40mL。
[0008]所述步驟3)中SnCl2乙醇溶液的濃度為0.10mol/L,煅燒物、SnCl2乙醇溶液浸與乙醇的用量比為2.0g:l-2mL:20-40mL。
[0009]所述步驟4)中 La (NO3) 3 水溶液的濃度 0.0359mol/L, Cr2O3Al2O3-Pt-Sn, La (NO3) 3水溶液與去離子水的用量比為1.0g:l-2mL:15-30mL。
[0010]一種所制備的用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑的應(yīng)用，用于丙烷催化脫氫制丙烯的，其催化脫氫的 工藝條件為:溫度550-630°C，壓力0.1Mp,反應(yīng)體積空速(GHSV)2600-390(?'
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
該制備方法工藝簡(jiǎn)單、易于操作，合成的催化劑用于丙烷脫氫制丙烯具有良好的選擇性、穩(wěn)定性和催化活性，使用壽命長(zhǎng)，且可顯著提高丙烷脫氫轉(zhuǎn)化率；本方法所合成的催化劑對(duì)丙烷的脫氫轉(zhuǎn)化率初始值可以達(dá)到50%以上，與現(xiàn)有技術(shù)相比提高了 10%，即使經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)，其最終轉(zhuǎn)化率仍可維持在40%左右的水平，技術(shù)及經(jīng)濟(jì)效果顯著，有利于工業(yè)化推廣。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1為催化劑a、b對(duì)丙烷催化脫氫的轉(zhuǎn)化率曲線。
[0013]圖2為催化劑a、b對(duì)丙烷催化脫氫的選擇性曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下通過具體事例來說明催化劑的合成制備方法。
[0015]實(shí)施例1:
一種用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制備方法，以氧化鋁-氧化鉻作為混合載體，以金屬Pt為活性組分，以金屬Sn為助劑，通過連續(xù)浸潰法負(fù)載金屬離子Sn，催化劑中各組分百分含量為=Pt 0.4%，Sn 0.6%,步驟如下:
1)將7.8953g 分析純 Cr (NO3)3.6H20 和 5.5188g 分析純 Al (NO3)3 溶于 150mL 去離子水中，劇烈攪拌的同時(shí)滴加濃度為25-28wt%的氨水溶液至pH值為5.1，靜置15min后離心，將沉淀物用去離子水洗滌2次，然后在80°C下烘干8 h，研磨后在溫度為550°C下煅燒4h，研磨后，即可得到Cr2O3-Al2O3混合載體；
2)在圓底燒瓶中，將上述2.0g Cr2O3-Al2O3混合載體用2.17mL、濃度為0.019mol/L的H2PtCl6水溶液浸潰，再加入35mL去離子水，攪拌12h，然后在80°C下烘干8 h，研磨后在溫度為550°C下煅燒4h，研磨后，得到煅燒物；
3)將上述2.0g煅燒物，用1.02mL、濃度為0.lOOmol/L的SnCl2乙醇溶液浸潰，再加入35mL乙醇，攪拌12 h，然后在80°C下烘干8 h，研磨后在溫度為550°C下煅燒4h，研磨后，SP可制得催化劑a即Cr2O3Al2O3-Pt-Sn0
[0016]實(shí)施例2:
一種用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制備方法，以氧化鋁-氧化鉻作為混合載體，以金屬Pt為活性組分，以金屬Sn和Sn-La為助劑，通過連續(xù)浸潰法負(fù)載金屬離子Sn和La，催化劑中各組分百分含量為=Pt0.4%，Sn 0.6%, La 1.1%，制備步驟I) 2) 3)與實(shí)施例1相同，增加步驟4)如下:
4)將上述制備的1.0g Cr2O3Al2O3-Pt-Sn用 2.23mL、濃度為 0.0359mol/L 的 La (NO3) 3水溶液浸潰，再加入35mL去離子水，攪拌12h，然后在80°C下烘干8h，研磨后在溫度為550°C下煅燒4h,研磨后，即可制得催化劑b即Cr203/Al203-Pt_Sn-La。
[0017]一種所制備的用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑的應(yīng)用，用于丙烷催化脫氫制丙烯，反應(yīng)在催化評(píng)價(jià)裝置的固定床中進(jìn)行，外連接氣相色譜，通過定時(shí)進(jìn)樣來評(píng)價(jià)催化劑的催化效果，其催化脫氫的工藝條件為--溫度550-630°C，壓力0.1Mp，反應(yīng)體積空速(GHSV)2600-390(?'此方法制備的催化劑改善了催化劑的積碳影響，提高了催化劑的穩(wěn)定性和活性，尤其是顯著提高了催化劑的丙烷脫氫轉(zhuǎn)化率，初始轉(zhuǎn)化率可提高至54%以上，即使反應(yīng)8個(gè)小時(shí)后，其轉(zhuǎn)化率依然在40%以上。
[0018]圖1為催化劑a、b對(duì)丙烷催化脫氫的轉(zhuǎn)化率曲線，圖中表明:以Cr2O3Al2O3作混合載體負(fù)載助劑Sn、La后，丙烷脫氫轉(zhuǎn)化率初始值均達(dá)到了 50%以上，且8小時(shí)后轉(zhuǎn)化率依然很高。
[0019]圖2為催化劑a、b對(duì)丙烷催化脫氫的選擇性曲線，圖中表明:隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)打，丙稀的選擇性逐步提聞，并最終達(dá)到90%以上。
【權(quán)利要求】
1.一種用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制備方法，其特征在于:所述催化劑包括催化劑a即Cr2O3Al2O3-Pt-Sn和催化劑b即Cr203/Al203-Pt_Sn-La，以氧化鋁-氧化鉻作為混合載體，以金屬Pt為活性組分，以金屬Sn或Sn-La為助劑，通過連續(xù)浸潰法負(fù)載金屬離子Sn或Sn和La,催化劑中各組分百分含量為=Pt 0.2-0.8%, Sn 0.4-1.4%, La 0.2-1.8%,步驟如下: 1)將分析純Cr(NO3) 3.6H20和分析純Al (NO3) 3溶于去離子水中，劇烈攪拌的同時(shí)滴加濃度為25-28wt%的氨水溶液至pH值為4.8-5.1，靜置15min后離心，將沉淀物用去離子水洗滌2次，然后在80°C下烘干6-8 h，研磨后在溫度為550°C下煅燒4h，研磨后，即可得到Cr2O3-Al2O3混合載體； 2)將上述Cr2O3-Al2O3混合載體用H2PtCl6水溶液浸潰，再加入去離子水，攪拌8_12h，然后在80°C下烘干6-8 h，研磨后在溫度為550°C下煅燒4h，研磨后，得到煅燒物； 3)將上述煅燒物，用SnCl2乙醇溶液浸潰，再加入乙醇，攪拌8-12h，然后在80°C下烘干6-8 h,研磨后在溫度為550°C下煅燒4h,研磨后，即可制得催化劑a即Cr203/Al203-Pt_Sn ； 4)將上述Cr2O3Al2O3-Pt-Sn用La(NO3)3水溶液浸潰，再加入去離子水，攪拌8-12h，然后在80°C下烘 干6-8h，研磨后在溫度為550°C下煅燒4h，研磨后，即可制得催化劑b即Cr2O3ZAl2O3-Pt-Sn-La。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟 1)中 Cr (NO3)3、6H20、Al (NO3)3 與去離子水的用量比為 7.8953g:5.5188g:150mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中H2PtCl6水溶液的濃度為0.019mol/L, Cr2O3-Al2O3混合載體、H2PtCl6水溶液與去離子水的用量比為2.0g:2-3mL:20_40mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中SnCl2乙醇溶液的濃度為0.lOmol/L，煅燒物、SnCl2乙醇溶液浸與乙醇的用量比為 2.0g: 1 ~2mT,:20_40mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟 4)中 La(NO3)3 水溶液的濃度 0.0359mol/L，Cr203/Al203-Pt-Sn、La (NO3)3 水溶液與去離子水的用量比為1.0g:l-2mL:15-30mL。
6.一種權(quán)利要求1所制備的用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于:用于丙烷催化脫氫制丙烯的，其催化脫氫的工藝條件為:溫度550-630°C，壓力0.1Mp,反應(yīng)體積空速(GHSV) 2600-390(?'
【文檔編號(hào)】C07C11/06GK103977797SQ201410212664
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月20日
【發(fā)明者】吳世華, 關(guān)允飛, 張守民, 王彥美, 郭先芝 申請(qǐng)人:南開大學(xué)