一種Ru-Pd雙金屬負載型手性催化劑及其制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種Ru-Pd雙金屬負載型手性催化劑及其制備工藝。本發明以BTEE骨架硅源，Ts-DPEN功能硅源和PdP2功能硅源在酸性條件下水解共聚得到催化劑載體Pd@PMO(Et)，形成目標載體后，再通過后嫁接金屬Ru化合物最后成雙金屬催化劑Ru-Pd@PMO(Et)。該催化劑具有以下優點：(1)具有還原功能可催化酮的不對稱還原反應，同時具有偶聯功能可催化交叉偶聯反應，體現出雙功能性質。(2)該乙基PMO催化劑載體是有機介孔周期性材料，能夠較好的分散于反應體系中，促進反應的進行，使反應速率進一步增加。(3)可以廣泛應用于碳碳偶聯、不對稱催化和合成手性藥物等方面。
【專利說明】一種Ru-Pd雙金屬負載型手性催化劑及其制備工藝
【技術領域】
[0001]本發明涉及新型Ru-Pd雙金屬負載型手性催化劑Ru-PdOPMO(Et)及其制備工藝。【背景技術】
[0002]PMO即periodic mesoporous organosilicas,也稱有機納米介孔材料,是有機基團與無機基團在分子水平上進行孔壁中雜化的一種材料，這類材料有著許多獨特的優點，例如有機官能團均勻分布在孔壁中且不堵塞孔道，有利于客體分子的引入和擴散；骨架中的有機官能團可以在一定程度上調節材料的物理和化學性質(B.Hatton, ff.Whitnall, etal.，Acc.Chem.Res.2005，38，305-312 ；F.Hoffmann, M.Cornelius, et al.，Angew.Chem.1nt.Ed.2006，45，3216-3251)，如機械性能，親水性和疏水性；可以同時實現對孔道和孔壁功能性的調變。正因為如此，PMO材料已成為當今材料科學領域中一個研究熱點。據文獻報道介孔周期材料具有高的比表面積以及規整的孔道結構，能夠保證負載催化劑活性位的高分散，維持均相催化劑原有的催化活性和選擇性；另外介孔材料表面還具有豐富的羥基，易于表面功能化；同時介孔周期材料還具有較高的化學穩定性和機械穩定性，因此該類材料是一類理想的均相催化劑的載體材料(R.Liu, G.H.Liu, et al., Chem.AsianJ.2013，8，3108 - 3115 ；X.S.Gao, G.H.Liu, et al.，Chem.Eur.J.2014，20，1515 - 1519)。
[0003]一鍋串聯法是一種非常具有前景的有機合成方法。一鍋串聯法反應中的多步反應可以從相對簡單易得的原料出發，不經中間體的分離，直接獲得結構復雜的分子。這樣的反應顯然經濟上和環境友好上較為有利。但制約“一鍋法”使用的一個關鍵條件是要求每個單獨反應之間的步驟有兼容性，即不會相互影響。其中雙金屬催化劑催化反應在一鍋串聯是個很好的實現(A.Zanardi, E.Peris, et al.，J.AM.CHEM.S0C.2009，131，14531 - 14537 ；
S.Gonell, M.Poyatos, et al., OrganometalIics2012, 31, 5606-5614)。然而據我們所知報道的雙金屬催化劑主要是均相催化劑，回收利用較難，并且對環境污染嚴重，不符合綠色化學的要求。固相催化劑催化反應容易控制，易于與反應物分離，循環套用方便，對環境污染少等優點，因此多相催化逐步引起科學家廣泛研究的興趣。
[0004]鑒于此，設計和制備雙金屬負載型手性催化劑成為本發明專利需要解決的技術問題。
【發明內容】
[0005]本發明目的是設計和制備新型Ru-Pd雙金屬負載型手性催化劑Ru-PdOPMO (Et)。
[0006]解決上述問題有以下途徑:
[0007]一種Ru-Pd雙金屬負載型手性催化劑的制備工藝，其合成路線如下:
[0008](I)將1，4-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)骨架硅源溶于溶有P123和KCl的稀鹽酸溶液中，攪拌20-30min，滴加Ts-DPEN功能硅源，攪拌20_30min，然后滴加二苯基磷鈀(PdP2)功能硅源，攪拌24-36h ；
[0009](2)將步驟⑴所得混合物于聚四氟乙烯高壓水熱釜中，在100-110°C的烘箱中靜態反應48-72h，然后抽濾，用去離子水和乙醇洗滌，50-55°C真空干燥24-48h ；
[0010](3)對步驟(2)所得用乙醇和濃鹽酸進行索氏提取24_36h，抽濾，用去離子水和乙醇洗滌，50-55 °C真空干燥24-48h，得催化劑載體PdOPMO (Et)；
[0011](4)取催化劑載體PdOPMO(Et)與金屬Ru化合物溶于無水二氯甲烷，室溫攪拌20-24h，旋干溶劑，用二氯甲烷索氏提取4-6h，50-55 °C真空干燥20_24h，得雙金屬負載型催化劑 Ru-PdOPMO (Et)。
[0012]步驟(I)中BTEE骨架硅源，Ts-DPEN功能硅源和PdP2功能硅源分別占硅源總量的硅源摩爾分數比為80-90%，5-10%和5-10%。步驟(4)中所述金屬Ru化合物包括均三甲苯基氯化釕二聚體、苯基氯化釕二聚體、六甲苯基氯化釕二聚體和傘花烴氯化釕二聚體。
[0013]步驟⑷中金屬Pd與金屬Ru的摩爾比為1:1-4。
[0014]本發明以BTEE骨架硅源，Ts-DPEN功能硅源和PdP2功能硅源在酸性條件下水解共聚得到催化劑載體PdOPMO(Et)，形成目標載體后，再通過后嫁接金屬Ru化合物最后成雙金屬催化劑 Ru-PdOPMO(Et)。
[0015]該催化劑具有以下優點:(I)由于該雙金屬催化劑含有還原金屬Ru，具有還原功能可催化酮的不對稱還原反應；同時含有偶聯金屬Pd，從而也具有偶聯功能可催化交叉偶聯反應，因此可用于催化一鍋“還原-偶聯”串聯反應中，體現出雙功能性質。(2)該乙基PMO催化劑載體是有機介孔周期性材料，能夠較好的分散于反應體系中，促進反應的進行，使反應速率進一步增加。(3)該雙功能催化劑Ru-PdOPMO(Et)可以廣泛應用于碳碳偶聯、不對稱催化和合成手性藥物等方面。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1為本發明的Ru-Pd雙金屬負載型手性催化劑的合成路線示意圖。
[0017]圖2為實施例1制備的催化劑透射電鏡圖(TEM)和化學映射圖(Mapping)。
【具體實施方式】
[0018]下面結合實施方式對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是本發明只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制。
[0019]實施例1
[0020](I)取l.0g P123,3.0g KCl溶于40mL的0.2-2M鹽酸溶液，置于40°C水熱槽中，攪拌 60min，轉速為 800_1000r/min。
[0021](2)待P123溶解均勻后，再滴加1.71gl，4_雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)骨架硅源，每分鐘60-70滴，轉速為600-800r/min，攪拌30min。
[0022](3)繼續滴加0.5g Ts-DPEN功能硅源，每分鐘60-70滴，轉速為600_800r/min，攪拌 30min。
[0023](4)再添加232mg 二苯基磷鈀(PdP2)功能硅源，轉速為600-800r/min，攪拌24-36h。
[0024](5)結束后，將反應混合物轉入聚四氟乙烯高壓水熱釜中，在100-110°C的烘箱中靜態反應48-72h。
[0025](6)從水熱釜取出后，進行抽濾，將抽濾之后得到的固體再用去離子水和乙醇洗滌，最后置于50-55°C真空干燥箱中干燥，干燥24-48h。
[0026](7)最后用500mL乙醇和15mL濃鹽酸對固體進行索氏提取，索氏提取24_36h后，進行抽濾，將抽濾之后得到的固體再用去離子水和乙醇洗滌，最后置于50-55°C真空干燥箱中干燥，干燥24-48h后得到淺黃色粉末即目標催化劑載體PdOPMO(Et)。
[0027](8)首先取500mg催化劑載體PdOPMO(Et)與50mg均三甲苯基氯化釕二聚體于IOOmL圓底燒瓶中，然后加入40mL無水二氯甲燒,室溫攪拌24_36h,反應結束之后旋干溶劑，用二氯甲烷索氏提取4-6h。最后置于50-55°C真空干燥箱中干燥，干燥24-48h得到雙金屬負載型催化劑Ru-PdOPMO(Et) (I)。
[0028]圖1為制備新型Ru-Pd雙金屬負載型手性催化劑Ru-PdOPMO(Et)的合成示意圖。
[0029]圖2為本實施例的催化劑透射電鏡圖(TEM)(左)和化學映射圖(Mapping)(右)，從電鏡圖中可以看出該雙功能催化劑具有明顯介孔有序二維六方結構，從化學映射圖可以發現金屬Ru和Pd活性中心是均勻分布在這個有序介孔內。并且該催化劑在催化下列“不對稱氫轉移反應和Suzuki偶聯反應”一鍋串聯反應中表現出了很好的活性，反應轉化率達到99%和化學選擇性Ee值達到97%。
[0030]
【權利要求】
1.一種Ru-Pd雙金屬負載型手性催化劑的制備工藝，其特征在于，其合成路線如下: (1)將1，4-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)骨架硅源溶于溶有P123和KCl的稀鹽酸溶液中，攪拌20-30min，滴加Ts-DPEN功能硅源，攪拌20_30min，然后滴加二苯基磷鈀(PdP2)功能硅源，攪拌24-36h ； (2)將步驟(I)所得混合物于聚四氟乙烯高壓水熱釜中，在100-110°C的烘箱中靜態反應48-72h，然后抽濾，用去離子水和乙醇洗滌，50-55°C真空干燥24-48h ； (3)對步驟(2)所得用乙醇和濃鹽酸進行索氏提取24-36h，抽濾，用去離子水和乙醇洗滌，50-55 °C真空干燥24-48h，得催化劑載體PdOPMO (Et)； (4)取催化劑載體PdOPMO(Et)與金屬Ru化合物溶于無水二氯甲烷，室溫攪拌20-24h，旋干溶劑，用二氯甲烷索氏提取4-6h，50-55°C真空干燥20-24h，得雙金屬負載型催化劑Ru-PdiPMO(Et)。
2.根據權利要求1所述的制備工藝，其特征在于，步驟(I)中BTEE骨架硅源，Ts-DPEN功能硅源和PdP2功能硅源分別占硅源總量的摩爾分數為80-90%，5-10%和5-10%。
3.根據權利要求1所述的制備工藝，其特征在于，步驟(4)中所述金屬Ru化合物包括均三甲苯基氯化釕二聚體、苯基氯化釕二聚體、六甲苯基氯化釕二聚體和傘花烴氯化釕二聚體。
4.根據權利要求1所述的制備工藝，其特征在于，步驟(4)中金屬Pd與金屬Ru的摩爾比為1:1-4。
5.一種Ru-Pd雙金屬負載型手性催化劑，其特征在于，由權利要求1-3任意一項所述制備。
【文檔編號】C07C33/24GK103962152SQ201410174583
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月28日 優先權日:2014年4月28日
【發明者】劉國華, 張大誠, 王凱雯, 呂雯雯, 顧坤鵬, 程探宇 申請人:上海師范大學