一種單烷基次膦酸和非對稱二烷基次膦酸的合成方法
【專利摘要】一種單烷基次膦酸和非對稱二烷基次膦酸的合成方法屬于有機磷化合物合成【技術領域】。單烷基次膦酸的合成是利用烯烴與過量的次膦酸/次磷酸鈉進行自由基加成反應而制得。將所得單烷基次膦酸與過量的另一種烯烴再次進行自由基加成反應，制得非對稱二烷基次膦酸。本發明的方法對單烷基次膦酸和非對稱二烷基次膦酸的合成均具有普適性，且操作簡便，反應條件溫和，易于實施，副反應少，產物純化簡單，適合規模化大生產。
【專利說明】一種單烷基次膦酸和非對稱二烷基次膦酸的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有機磷化合物的制備領域，具體涉及一種單烷基次膦酸和以單烷基次膦酸制備非對稱二烷基次膦酸的合成方法。
【背景技術】
[0002]二烷基次膦酸在礦物浮選、阻燃劑及濕法冶金領域具有重要的作用。非對稱二烷基次膦酸可以通過分別調節兩個烷基鏈的結構對其電子效應和空間結構進行更精細的調控。
[0003]關于非對稱二烷基次膦酸的合成方法專利中已有報道，如US4，321，213報道了(2，4，4’-三甲基戊基)(環己基)次膦酸的合成方法，CA2，550，557報道了(2，4，4’-三甲基戊基)(2，2’，4，4’-四甲基丁基)次膦酸的合成方法。均采用PH3為磷源，在一定溫度和高壓下與二異丁烯發生自由基加成反應先合成單取代的磷化氫(R1PH2)，再與另一種烯烴繼續發生自由基加成反應合成非對稱雙取代的磷化氫(R1R2PH)，繼而經雙氧水氧化得到非對稱二烷基次膦酸(R1R2POOH, R1幸R2)。采用PH3為磷源有很多不足，如PH3毒性較大；反應條件苛刻，需要高壓；反應難以控制，在單取 代磷化氫的合成過程中難免生成(R1)2PH和(R1)3P副產物，在非對稱雙取代磷化氫的合成過程中也難免生成R1 (R2) 2P副產物，這些副產物很難去除；在用H2O2氧化R1R2PH合成R1R2POOH過程中，溫度要求比較嚴格，高溫會使部分烷基脫去。因此，難以獲得高純度非對稱二烷基次膦酸化合物，限制了其研究和推廣應用。
[0004]我們(CN102690286A)曾報道了一種以次膦酸/次膦酸鈉為磷源，合成高純度不對稱二烷基次膦酸的方法，該方法利用大位阻烯烴的空間位阻效應，使其與次膦酸發生自由基加成反應時，由于空間位阻的制約，反應終止于單烷基次膦酸；單烷基次膦酸再與一種小位阻烯烴繼續發生反應，生成不對稱二烷基次膦酸。在合成單烷基次膦酸的反應中，大位阻烯烴是過量的(大位阻烯烴與次磷酸鈉的摩爾比大于I )，過量的大位阻烯烴起溶劑作用。然而，該合成方法具有一定的局限性，不適于合成兩個烷基鏈空間位阻都較小的非對稱二烷基次膦酸的合成。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種具有普適性的單烷基次膦酸和以單烷基次膦酸制備非對稱二烷基次膦酸的合成方法。該方法先使烯烴與過量的磷源次膦酸鈉或次膦酸(即烯烴與磷源的摩爾比>1)發生自由基加成反應，由于磷源過量、烯烴不足，產物將以單烷基次膦酸為主產物，雙取代的對稱二烷基次膦酸為副產物；利用大位阻的金剛烷胺與單烷基次膦酸反應的選擇性反應，除去對稱二烷基次膦酸副產物。單烷基次膦酸與另一種烯烴繼續發生自由基加成反應，即可生成非對稱二烷基次膦酸；為了提高單烷基次膦酸的轉化率，烯烴是過量的(烯烴與單烷基次膦酸摩爾比大于I)，過量烯烴起溶劑作用。該方法操作簡便，反應條件溫和，易于實施，副反應少，產率高，產物純化簡單。
[0006]一種單烷基次膦酸的合成方法，所述的單烷基次膦酸結構式如通式(I)[0007]
【權利要求】
1.一種單烷基次膦酸的合成方法，所述的單烷基次膦酸結構式如通式(I)
2.應用權利要求1所述的方法合成的單烷基次膦酸來制備一種非對稱二烷基次膦酸的合成方法，所述的非對稱二烷基次膦酸結構式如通式(II)
3.根據權利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述的酸A為鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己酸、草酸、丙二酸、丁二酸中的一種或一種以上。
4.根據權利要求1所述的一種單烷基次膦酸的合成方法，其特征在于，所述的烯烴A為包含4-20個碳原子的α -烯烴、β -烯烴、Υ -烯烴或環烯烴。
5.根據權利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述的引發劑為叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化叔戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二乙基己酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸二苯氧乙酯、偶氮二異丁腈中的一種或一種以上。
6.根據權利要求1所述的一種單烷基次膦酸的合成方法，其特征在于，所述的溶劑為環己烷、石油醚、正己烷、正辛烷、異辛烷、四氫呋喃、1，4-二氧六環、苯、甲苯中的一種或一種以上。
7.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的有機溶劑為石油醚、戊烷、己烷、庚烷、環己烷、三氯甲烷、乙醚、異丙醚、丁醚、苯甲醚、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、二異丁基酮、4-庚酮、2-壬酮中的一種或一種以上。
8.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的堿溶液為氫氧化鋰溶液、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中一種或一種以上；所述的強酸溶液為硫酸溶液、鹽酸溶液、硝酸溶液、氫溴酸溶液中的一種或一種以上。
9.根據權利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述的飽和鹽水為氯化鈉飽和水溶液、硫酸鈉飽和水溶液、氯化鉀飽和水溶液、硫酸鉀飽和水溶液、氯化鋰飽和水溶液或硫酸鋰飽和水溶液；所述的干燥劑為無水硫酸鈉或無水硫酸鎂。
10.根據權利要求2所述的一種非對稱二烷基次膦酸的合成方法，其特征在于，所述的烯烴B為包含4-20個碳原子的α -烯烴、β -烯烴、Υ -烯烴或環烯烴。
【文檔編號】C07F9/30GK103965240SQ201410168815
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月24日 優先權日:2014年4月24日
【發明者】徐盛明, 王俊蓮, 陳廣, 李林艷, 王學軍 申請人:清華大學