一種催化氧化芳硼類化合物制備酚的方法
【專利摘要】本發明公開了一種催化氧化芳硼類化合物合成酚類化合物的方法，在溶劑醇或醇的水溶液中，在堿的作用下，加入水合肼或肼類化合物催化劑，催化氧化芳硼類化合物直接制備酚類化合物。本發明的制備酚類化合物的方法，催化劑是廉價的水合肼或肼類化合物，氧化劑為常壓下的空氣或氧氣，反應無需金屬催化劑且活性好，底物來源廣泛且穩定，底物敏感官能團相容性好且適用范圍廣。在優化的反應條件之下，目標產品分離收率高達99%。
【專利說明】一種催化氧化芳硼類化合物制備酚的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種酚的制備方法，特別是涉及一種直接利用空氣或氧氣為氧化劑，催化氧化芳硼類化合物制備酚的方法。
【背景技術】
[0002]酚類化物是重要的有機合成中間體，其基本結構單元存在于大量的天然產物、醫藥和材料的分子結構中，而廣泛應用于生物、醫藥和材料等領域。合成此類物質的方法已經引起了廣泛的關注，并取得了一些進展。其中，芳硼類化合物為原料制酚引起了廣泛關注，這是因為芳硼類化合物具有來源廣泛、反應中具有高的選擇性、對空氣和水穩定和反應后易于與產品分離等優點。
[0003]目前，芳硼類化合物制酚的方法主要有兩大類:金屬催化法和直接氧化法。金屬催化芳硼類化合物制酚，雖然具有選擇性高和應用范圍廣的優點，但在制藥工藝中，金屬參與的工藝存在著金屬殘留在產品中的問題，而除去金屬殘留通常很困難。直接氧化法最大的優點就是避免了金屬催化劑的使用，代表性的氧化劑有過氧化氫、叔丁過氧化醇、過硫酸氫鉀復合鹽、高硼酸鈉、間氯過氧苯甲酸、氮-氧化物等，這些氧化劑中有的不穩定，有潛在爆炸的危險，有的底物適用范圍窄，并且這些氧化劑用量較大，容易產生大量三廢。空氣或氧氣是理想的氧化劑,具有安全、廉價、無毒和無排放的優點。空氣或氧氣作為氧化劑來氧化芳硼類化合物制酚已有報道，但是要么需要用到金屬鈀、釕和銅，要么需要大于計量的有機促進劑才能使反應順利進行。最近有文獻公開報道了用黃素鹽為催化劑，計量的水合肼為還原劑，氧氣為氧化劑來氧化芳硼類化合物制酚的方法，反應效果良好，但該方法未被用到更具有應用價值的雜環芳硼反應物，并且黃素鹽結構復雜和價格昂貴(Radek Cibulka etal., Org.Biomol.Chem., 2014, 12, 2137—2142)。
[0004]截至目前，一種無需金屬參與的、廉價易得的催化劑催化空氣或氧氣氧化芳硼類化合物制備酚的方法尚未見報道。
【發明內容】
[0005]本發明的主要目的在于，克服現有的催化氧化芳硼類化合物制備酚方法存在的缺陷，而提供一種新的合成酚類化合物的方法，在肼類催化劑作用下，空氣或氧氣直接氧化芳基硼類化合物合成酚，該方法具有底物來源廣泛、敏感官能團相容性好、催化劑廉價易得、無需金屬參與且活性好、適用范圍廣和目標產物收率高的優勢。
[0006]為實現上述目的及解決其技術問題，本發明采用以下技術方案:
一種催化氧化芳硼類化合物合成酚的方法，其特征在于，在溶劑醇或醇的水溶液中，在堿的作用下，以肼類化合物為催化劑，以空氣或氧氣為氧化劑，直接催化氧化芳基硼化合物制得酹，反應通式表示如下:
【權利要求】
1.一種催化氧化芳硼類化合物合成酚的方法，其特征在于，在溶劑醇或醇的水溶液中，在堿的作用下，以肼類化合物為催化劑，以空氣或氧氣為氧化劑，直接催化氧化芳基硼化合物制得酚，反應通式表示如下:
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的雜芳基為吡啶基、喹啉基、異喹啉基、呋喃基、苯并呋喃基、苯并吡喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、惡唑基、苯并惡唑基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、苯并咪唑基、四唑基、批唑基、苯并吡唑基、批嗪基、苯并吡嗪基、噠嗪基、喋啶基、嘧啶基或嘌呤基。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的芳基或雜芳基Ar的結構通式為:
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的肼類化合物催化劑為水合肼或取代餅。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的取代肼為烷基、酰基和/或芳基取代的肼或二肼。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的堿為無機堿或有機堿。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的無機堿為磷酸鉀、磷酸鈉、氟化鈉、氟化鉀、氟化銫、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、甲醇鈉、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙醇鈉，乙醇鉀、叔丁醇鋰、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銫；所述的有機堿為四丁基氟化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺、二異丙基乙胺、三丁胺、吡啶、氮取代的苯胺、1，4- 二氮雜二環[2.2.2]辛烷、I, 8- 二氮雜二環[5.4.0] 十一碳-7-烯或1，5- 二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇或甘油，或平均分子量為200~2000的聚乙二醇；所述的醇的水溶液中醇與水的體積比為1:0.01~100。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的芳基硼化合物、催化劑、堿的摩爾比為I~5:0.001~5:0.5~50 ;所述的芳基硼化合物與溶劑的重量比為1:5~1000。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法中，催化氧化反應溫度為20~200°C,反應時間為1~48小時。
【文檔編號】C07C213/00GK103936538SQ201410161532
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月22日 優先權日:2014年4月22日
【發明者】韓維, 黃崢, 袁林新, 顧文超, 邵曄 申請人:南京師范大學