生產1,2-環氧化物的方法

生產1,2-環氧化物的方法
【專利摘要】本發明涉及一種通過末端烯烴與過氧化氫的催化氧化生產1,2-環氧化物的方法，其中催化氧化在包含有機相和水性反應介質的兩相體系中進行，其中水溶性錳復合物用作氧化催化劑，其中使用在20℃下1升水中具有至少0.01至100g的溶解度的末端烯烴，其中末端烯烴與過氧化氫的摩爾比在1:0.1至1:2范圍內。
【專利說明】生產1,2-環氧化物的方法
[0001]本申請是申請日為2009年7月9日，申請號為200980130185.5，發明名稱為“生產1，2-環氧化物的方法”的發明專利申請的分案申請。
【技術領域】:
[0002]本發明涉及使用過氧化氫和錳復合物通過相應末端烯烴的催化氧化生產1，2-環氧化物的方法。
【背景技術】:
[0003]1，2-環氧化物是有價值的中間體，尤其當分子含有第二官能團時。所以，作為整體的環氧化物類作為聚合物的原料和有機合成的中間體是一類非常重要的化合物。一般而言，使用表氯醇生產這些環氧化物。
[0004]據觀察烯烴由過氧化氫的催化氧化的專利活動增加并且已經引起相當多的學術興趣，盡管這些氧化反應的實際應用還沒有后繼商業化。
[0005]例如W02004/048353中的生產表氯醇(“ECH”)的方法在包含至少75%w有機物質的反應介質中進行，引起嚴重的分離問題。
[0006]如上所 述，公開技術已廣泛地描述了末端或缺電子烯烴用過氧化氫通過錳催化劑的催化環氧化，但典型地使用乙腈作為反應介質。此種論文的一個實例是TetrahedronLetters43 (2002) 2619-2622,具有直至 860 的轉換數(turnover number)。在乙基苯的氧化中，Journal of Molecular Catalyst A:Chemicall85 (2002) 71-80 使用乙臆和水的混合物。在 Journal of Oganometallic Chemistry520 (1996) 195-200 中，使用不同溶劑研究了一系列錳復合物的催化行為。沒有對水進行研究。Angew.Chem.1nt.Ed.，1999，38，N0.7描述了多相化Mn催化劑，使用丙酮和乙腈作為溶劑。在Bull.KoreanChem.Soc.，2003，Vol.24，N0.12，1835中，描述了烷烴用過氧化氫通過錳1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬燒(tmtacn)復合物催化的氧化，使用丙酮作為溶劑。RussianChemical Bulletin, Vol.47, N0.12, Decemberl998, 2379 描述了飽和經的氧化，使用乙臆作為溶劑。在Inorg.Chem.,2007，46，1315-1331中，在作為溶劑的乙腈水溶液(50%)或丙酮中進行烷烴的氧化。在雙核錳衍生物的存在下在兩相體系中進行的1-癸烯與過氧化氫的環氧化不提供環氧化物，而在少量乙腈存在下生成環氧化物，轉換數(TON) 373，參見 Journal of Organometallic Chemistry690 (2005)4498-4504。在 Adv.Synth.Catal.2002, 344，899-905中，給出了基于Mn-TACN衍生物作為催化劑的體系的表用于有機化合物用過氧化氫的氧化。溶劑典型地是丙酮或乙腈，盡管提到水用于染料的漂白或酚的氧化，認為生成了寬范圍的產物，但是僅生成少量或沒有生成環氧化物。該論文的結論再一次看起來需要乙腈作為溶劑。來自相同的作者-G.B.Shul’pin等人，有很多論文具有乙腈作為溶劑的相同結論(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical222 (2004) 103-119)。在論文Inorg.Chem.1996, 35, 6461-6465中，針對烯烴用過氧化氫的氧化描述了新的猛催化劑的活性。有趣的是，烯烴氧化研究說明在水溶性烯烴的水溶液中的氧化反應不一定生成相應的環氧化物。例如，當相應烯烴在反應條件下不夠穩定時生成二醇。但是，如果本發明的目的不是漂白染料和脫色和/或通過提高溶解性而從織物中除去污染物，那么這根本不是問題。事實上 Journal of Molecular Catalysis A:Chemical251 (2006) 150-158 已經進一步研究了漂白的機理。所以，在堿性水溶液中，典型地用于去污劑中，用作催化劑的雙核物質產生了木質素氧化。此外，應注意該方法看起來不是用于實際上生成環氧化物的適合方法。
[0007]關于環氧化主題的相當早期的論文建議使用水作為溶劑；參見TetrahedronLetter39 (1998) 3221-3224，但是所有反應實際上都在乙腈中進行。
[0008]因而，是否可以在水中以溶液，而且以高轉換數生產環氧化物仍是不清楚的。[0009]在EP0618202中，描述了烯烴經由某些錳復合物的環氧化。所描述的方法包括使環氧化烯烴回收的步驟。根據該參考文獻，最好在流體介質、尤其是水性體系中進行環氧化。當在水性介質中進行環氧化時，提到在具有水溶性基團的烯烴(例如具有羧酸基和羥基單元的那些烯烴)的情況下得到了最好結果，例如乙烯基苯甲酸、苯乙烯基乙酸和己烯酸，它們均完全可溶于水中。除了這些水溶性烯烴之外，還使用水作為反應介質對烯丙醇進行了環氧化。烯丙醇完全溶于水中。給出了適合烯烴的進一步列舉，盡管這些不是要被用于水性介質中的烯烴。實施例中催化劑:烯烴:過氧化氫比率典型地是1:100:10，000，這對應于500:1至20:1的氧化劑對烯烴的(優選)比率。有趣的是，沒有給出環氧化物的產率數據，這進一步表明烯烴不但被轉化為相應的環氧化物而且(或尤其如此)被轉化為相應的二醇，如在該說明書中早期報道的學術研究的基礎上希望的。
[0010]從上文清楚地是，工業上仍在尋求以高轉換數和高選擇性，意味著基本上不含副產物例如二醇，生產1，2-環氧化物的商業上可行的方法。該方法還允許使用水性溶劑作為反應介質，從而避免環境和與乙腈以及類似的有機溶劑有關的其它問題。本發明克服了這些缺點。

【發明內容】
:
[0011]因此，本發明提供一種通過末端烯烴與過氧化氫的催化氧化生產1，2-環氧化物的方法，其中催化氧化在包含有機相和水性反應介質的兩相體系中進行，其中水溶性錳復合物用作氧化催化劑，其中使用在20°C下I升水中具有至少0.01至100g的有限溶解度的末端烯烴，其中末端烯烴與過氧化氫的摩爾比在1:0.1至1:2范圍內。
[0012]本發明涉及以下方面。
[0013]1.一種通過末端烯烴與過氧化氫的催化氧化生產1，2-環氧化物的方法，其中催化氧化在包含有機相和水性反應介質的兩相體系中進行，其中水溶性錳復合物用作氧化催化劑，其中使用在20°C下I升水中具有至少0.01至100g的溶解度的末端烯烴，其中末端烯烴與過氧化氫的摩爾比在1:0.1至1:2范圍內。
[0014]2.根據項目I所述的方法，其中所述催化劑包括通式(I)的單核錳復合物:
[0015][LMnX3] Y ⑴
[0016]或通式(II)的雙核錳復合物:
[0017][LMn(U-X)3MnLjY2 (II)
[0018]其中Mn是錳；L或各個L獨立地是多齒配體，優選含有3個氮原子的環狀或無環化合物；各個X獨立地是配位物質并且各個μ -X獨立地是橋連配位物質，選自下組:R(T、cr、Br-、 I-、F' NCS' N3' I3' NH3> NR3> RCOO' RSO3' RSO4' OH' O22' HOO' H20、SH' CN' OCN-和S42-及其組合，其中R是選自烷基、環烷基、芳基、芐基及其組合的C1-C2tl基團，Y是氧化穩定性反離子。
[0019]3.根據項目2所述的方法，其中所述一個或多個配體是選自在骨架中含有至少7個原子的無環化合物或在環中含有至少9個原子的環狀化合物，各自具有被至少兩個碳原子分開的氮原子。
[0020]4.根據項目1-3中任一項所述的方法，其中所述雙核水溶性錳復合物用作催化劑。
[0021]5.根據項目1-4中任一項所述的方法，其中以1:10至1:100，000、優選1:20至1:10, 000、最優選1:50至1:1000的催化劑(Mn)對末端烯烴的摩爾比使用所述催化劑。
[0022]6.根據項目1-5中任一項所述的方法，其中所述水性反應介質是水相。
[0023]7.根據項目1-6中任一項所述的方法，其中所述水性反應介質包含緩沖體系以便穩定pH，優選在2.5至8.0的范圍。
[0024]8.根據項目1-7中任一項所述的方法，其中所述反應在_5°C至30°C的溫度下進行。
[0025]9.根據項目1-8中任一項所述的方法，其中所述兩相體系如下產生:通過以大于溶于反應介質中的量添加末端烯烴，和/或通過末端烯烴轉化為相應的1，2-環氧化物，然后1，2-環氧化物與反應介質分離形成有機相。
[0026]10.根據項目1-9中任一項所述的方法，其中所述末端烯烴選自具有0.01至100g/L、更優選0.1至50g/L、最優選0.5至20g/L范圍內的溶解度(以20°C下克每升水表示)O
[0027]11.根據項目10的方法，其中所述末端烯烴選自分子中具有3至8個碳原子的鹵代烯烴、分子中具有4至6個碳原子的羥基取代的烯烴、分子中具有3至6個碳原子的羰基取代的烯烴、分子中具有3至8個碳原子的烷氧基取代的烯烴、具有7-8個碳原子的鏈烯酸和總共具有4至8個碳原子的鏈烯酸的酯、具有3至8個碳原子的鏈烯酸的烯丙基酯。
[0028]12.根據項目10的方法，其中所述末端烯烴選自烯丙基溴、烯丙基氯、丙酸烯丙酯和乙酸烯丙酯。
[0029]13.根據項目1-12中任一項所述的方法，其中過氧化氫以15%至98%的濃度，優選20至60%、更優選30至50%的濃度的水溶液使用。
[0030]14.根據項目1-13中任一項所述的方法，其中末端烯烴與過氧化氫的摩爾比在1:0.1至1:2的范圍內，更優選在0.5:1至1.2:1的范圍內，并且最優選約1:1。
[0031]15.根據項目1-14中任一項所述的方法，其中以約等于催化氧化的反應速率的速率將過氧化氫加入到水性反應介質中。
[0032]16.根據項目1-15中任一項所述的方法，其中以分批法、連續法或半連續法進行所述催化氧化。
[0033]17.根據項目1-17中任一項所述的方法，其中以烯丙基氯(“AC”)作為反應物和表氯醇(“ECH”)作為產物基于以下質量平衡進行所述催化氧化:
[0034]ECH約 11000 kg/h
AC約 9100 kg/h

H2O2 (35%) 約 6457 kg/h
H2O約 2140 kg/h。
【具體實施方式】:
[0035]如本說明書中所使用的，表述環氧化和氧化指相同的反應；碳-碳雙鍵轉化為環氧乙烷環。氧化和環氧化還可以導致二醇和其它衍生物的制備，例如在漂白的情況下，但是在本發明中這被認為是不理想的。
[0036]下文更詳細地討論本發明。
[0037]對可以用作氧化催化劑的水溶性錳復合物而言，許多適合的復合物是已知的。
[0038]催化劑典型地包含與一個或多個配體配位的一個錳原子或多個錳原子。所述一個或多個錳原子可以為I1、III或IV氧化態，在反應過程中被活化。特別感興趣的是雙核錳復合物，例如在本專利申請的介紹部分描述的公開和專利文獻中描述的那些。所以適合的錳復合物包括通式(I)的單核物質:
[0039][LMnX3] Y ⑴
[0040]和通式(II)的 雙核物質:
[0041][LMn(U-X)3MnLjY2 (II)
[0042]其中Mn是錳；L或各個L獨立地是多齒配體，優選含有3個氮原子的環狀或無環化合物；各個X獨立地是配位物質并且各個μ -X獨立地是橋連配位物質，選自下組:R(T、cr、Br' I-、F' NCS' N3' I3' NH3> NR3> RCOO' RSO3' RSO4' OH' O22' HOO' H20、SH' CN' OCN-和S42-及其組合，其中R是選自烷基、環烷基、芳基、芐基及其組合的C1-C2tl基團，Y是氧化穩定性的反離子。反離子Y例如可以是選自R0_、Cl' Br' I-、F_、SO42' RC00_、PF6'乙酸根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根(CF3SO3O以及其組合的陰離子，R再次是選自烷基、環烷基、芳基、芐基及其組合的C1-C2tl基團。陰離子的類型不是非常關鍵的，盡管一些陰離子更優選于其它陰離子。優選的反離子是PF6'適合于本發明的配體是在骨架中含有至少7個原子的無環化合物或在環中含有至少9個原子的環狀化合物，各自具有被至少兩個碳原子分開的氮原子。優選的一類配體是基于(取代的)三氮雜環壬烷(“Tacn”)的類別。優選的配體是1，4，7-三甲基-1,4，7-三氮雜環壬烷(“TmTacn”)，它是從例如Aldrich商購可得的。在這方面重要的是應注意錳催化劑的水溶解度是所有前述催化劑成分的函數。例如，發現由MnSO4和TmTacn制備的單核猛復合物不能充分溶解。
[0043]優選雙核錳復合物，因為它們較大的活性和水中的溶解度。優選的雙核錳復合物是式[Mniv2 ( μ -O) 3L2] Y2的那些復合物，其中L和Y具有上面確定的含義，優選地TmTacn作為配體，PF6_或乙酸根(CH3C02_,下文OAc)作為反離子。
[0044]根據本發明，可以直接使用或吸附到溶劑不溶性載體表面上使用錳復合物。此種載體的示例性但非限制性實例是結構化鋁硅酸鹽(例如沸石A、八面沸石和方鈉石)、無定形鋁硅酸鹽、二氧化硅、氧化鋁、活性炭、微孔性聚合物樹脂(例如通過高內相乳化技術形成的聚苯乙烯珠)和粘土(尤其是層狀粘土例如鋰蒙脫石和水滑石)。錳復合物與載體的相對重量比可以在約10:1至約1:10,000范圍內的任何值。
[0045]以催化有效量使用錳復合物。典型地，以1:10至1:100，000、優選1:20至1:10, 000、最優選1:50至1:1000的催化劑(Mn)對末端烯烴的摩爾比使用催化劑。為方便起見，催化劑的量也可以以它的濃度的方式來表達，此時緊記水性介質的體積。例如，可以以0.01至10mmol/L、優選0.1至7mmol/L并且最優選0.7至2mmol/L的摩爾濃度(基于Mn)使用它。在這方面，注意環氧化作用關于催化劑濃度是一級的并且與催化劑的量成比例也是重要的。隨著催化劑的量增加，活性增加。但是，較高的量需要用較高的成本來平衡。
[0046]水性反應介質典型地是含有溶解的環氧化物和/或末端烯烴以及小于25%體積、優選如果有的話僅少量的其它有機化合物的水相。盡管不是優選的，反應介質可以含有少量的共溶劑例如甲醇和丙酮等。當排除環氧化物和/或末端烯烴的存在時，水相反應介質適合地包含至少90%體積的水，優選95 %體積、更優選99 %體積、還更優選99.9 %體積的水。但是，最優選地，水性反應介質基本上是100%水相。
[0047]水性反應介質可以含有緩沖體系以穩定pH。例如，已經發現水性反應介質在2.5至8的pH范圍被適當地穩定，而優選 的pH范圍是3至7，并且最優選的是3.5至6.5。pH從而(遠遠)低于在漂白烯烴、典型地在更堿性的條件(例如用NaHCO3調到9.0的pH)下進行時使用的pH。適合的或優選的范圍可以通過幾種已知的酸-鹽組合來獲得，優選的組合基于草酸-草酸鹽。當使用草酸和草酸鈉時，PH比率可以從3.7變化到4.2。典型地，可以以對催化劑約10:1的摩爾比使用該緩沖劑，但是該量可以很寬地變化，例如從1:1至100:1。
[0048]水性反應介質還可以含有相轉移劑和/或表面活性劑，特別是如果使用具有低溶解度(例如低于0.lg/L水)的末端烯烴。本發明方法中可以使用的已知相轉移劑包括烷基季銨鹽。本發明方法中可以使用的已知表面活性劑包括非離子表面活性劑例如從UnionCarbide 可得到的 Triton XIOOtm0
[0049]本領域普通技術人員可以快速地確定催化氧化的反應條件。壓力不具有特別的相關性。反應是放熱的，并且可能需要冷卻反應介質。優選在_5°C至30°C、優選0°C至20°C、并且最優選(TC至10°C的任何溫度下進行反應。
[0050]本發明的方法中特別重要的是反應在兩相體系中進行，在1，2_環氧化物和末端烯烴形成單獨相的情況下，該定義包括多相體系。因為反應在兩相體系中，使用下文定義的具有有限溶解度的末端烯烴，而且以過氧化氫對末端烯烴的合適摩爾比進行，發明人實現了以高轉換數、對1，2-環氧化物的高選擇性和改善的易于分離生成的1，2-環氧化物地生產相應的1，2-環氧化物。兩相體系通過以大于溶于反應介質中的量加入末端烯烴(作為反應物)而產生。兩相體系也可以通過如下產生:末端烯烴轉化為相應的1，2-環氧化物，然后1，2-環氧化物與反應介質分離形成有機相。為了保證最佳結果，應將反應物加入到反應介質中，并且在混合的情況下如果可能，應優選避免生成的1，2-環氧化物的返混。通過實施例的方式，下文討論烯丙基氯(“AC”)到表氯醇的轉化，其實際上可導致包含被認為富含ECH的底部有機相的三層體系，而它還包含富含起始烯丙基氯的上部有機相。在這種情況下，應優選使底層基本上不受干擾地進行體系的混合或攪拌。
[0051]此外，為了使反應在兩相體系中進行，末端烯烴應在水性反應介質中具有最有限的溶解度。所以如在前述EP0618202中使用的4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯基乙酸、反式_3或反式-2-己烯酸或烯丙醇在本發明的范圍外，因為它們在水中都是可溶的。非常令人驚訝地，本發明人實際上發現當使用烯丙基氯或乙酸烯丙酯時，與烯丙醇相比以更高的轉換數更多地生成1，2-環氧化物，盡管前者僅具有有限溶解度，而后者與水完全混溶。另一方面，需要一些溶解度；本發明的方法不能實現未被取代的α-烯烴(例如1-辛烯)的轉化。因此適合的末端烯烴具有0.01至100g/L、更優選0.1至50g/L、最優選0.5至20g/L范圍內的溶解度(以20°C下克每升水表示)。適合末端烯烴的實例包括分子中具有3至8個碳原子的鹵代烯烴、分子中具有4至6個碳原子的羥基取代的烯烴、分子中具有3至6個碳原子的羰基取代的烯烴、分子中具有3至8個碳原子的烷氧基取代的烯烴、具有7-8個碳原子的鏈烯酸和總共具有4至8個碳原子的鏈烯酸的酯、具有3至8個碳原子的鏈烯酸的烯丙基酯等。具有特別的(商業)實用性的是烯丙基溴(4g/L的溶解度)、烯丙基氯(3.6g/L的溶解度)和乙酸烯丙酯(約10g/L的溶解度)。還適合的和具有大約相同溶解度的是丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、癸酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、水楊酸烯丙酯、乳酸烯丙酯和琥珀酸烯丙酯。優選的末端烯烴是烯丙基氯(因為商業利益和產物易于分離，如下文討論的)和乙酸烯丙酯。除了上述的單烯烴之外，還可以使用雙烯烴例如戊二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、庚二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和異酞酸二烯丙酯。
[0052]本發明的催化氧化使用過氧化氫作為氧化劑進行。可以使用其它氧化劑，即作為過氧化氫的前體，但是鑒于易得性并且為了減小環境影響，過氧化氫是優選的氧化劑。過氧化氫具有強的氧化性。作為漂白劑，它主要用于漂白紙。它典型地以水溶液使用。過氧化氫的濃度可以從15%(例如用于漂白毛發的消費級)到98%(推進劑級)改變，優選從20至60%、優選30至50%改變的工業級。
[0053]末端烯烴與過 氧化氫的摩爾比在本發明方法中是非常重要的。如果使用太多的過氧化氫，則由于生成不期望的副產物而對1，2-環氧化物的選擇性下降。如果使用不足夠的過氧化氫，則轉換數欠佳。所以這明顯不同于現有技術中描述的漂白條件，其中使用過量的過氧化氫。末端烯烴與過氧化氫的摩爾比在1:0.1至1:2、更優選0.5:1至1.2:1的范圍內、最優選約1:1。為了保證最佳過氧化效率，優選以約等于催化氧化的反應速率的速率將過氧化氫加入到水性反應介質中。
[0054]可以以分批法、連續法或半連續法進行催化氧化。實際上，在不偏離本發明要點的情況下可以在各個方面對方法進行改變。
[0055]下文通過一般實施例的方式描述烯丙基氯的催化氧化。
[0056]可以在常規連續攪拌釜反應器中進行催化氧化，所述反應器具有例如從上部向底部延伸，使含有富含ECH的有機相的底部區大部分不受干擾的攪拌手段。例如，它可以是在分批反應器中約250rpm的攪拌速度下操作的抬高的常規槳式攪拌機。可以分批加入催化劑、水性反應介質和反應物，或者可以歷經一段時間加入反應物。作為本發明方法的結果，作為單獨的底層形成ECH，可以在(分批)反應結束時或者連續地將它容易地除去。如果在反應期間加入過氧化氫，則將它加入到包含烯丙基氯的(攪拌的)有機相或(攪拌的)水性反應介質中。
[0057]在(半)連續操作中，可以使用各種再循環流控制反應條件(保持在_5°C至10°C的溫度)和優化生產率。[0058]對方法設計而言，可以附加沉降器來優化ECH的重力分離。同樣地，可以使用膜裝置以催化劑損失減少的方式使水性反應介質再循環。
[0059]對于本發明反應方法的質量平衡的一個實例是:
[0060]
【權利要求】
1.一種生產1，2-環氧化物的方法，包括: 使末端烯烴與過氧化氫在催化劑存在下在包含有機相和水性反應介質的兩相體系中進行，其中所述末端烯烴與過氧化氫的摩爾比在1:0.1至1:1范圍內，且其中所述催化劑包含水溶性錳復合物，所述水溶性錳復合物選自: 通式(I)的單核錳復合物: [LMnX3] Y (I) 或通式(II)的雙核錳復合物: [LMn(y-X) 3MnL]Y2 (II) 其中Mn是錳原子；L或各個L獨立地是三氮雜環壬烷或取代的三氮雜環壬烷的多齒配體；各個 X 獨立地是配位物質，其選自 RO'Cr、fc'r、r、NCS'N3'I3'NH3、NR3、RCOO'RS(V、RSO4' 0H_、02_、022_、H00_、H2O, SH_、CN_、0CN_ 和 S42_ 及其組合，其中 R 選自 C1-C2tl 烷基、C1-C20環烷基X1-C2tl芳基、芐基及其組合，并且各個μ-X獨立地是橋連配位物質，其選自R0—、Cl'Br' I' F' NCS' N3' I3' NH3> NR3> RCOO' RSO3' RSO4' OH' O2' O2' HOO' H2O, SH' CN' OCN-和S42_及其組合，其中R選自C1-C2tl烷基、C「C2(I環烷基、C「C2(I芳基、芐基及其組合，Y選自R0_、Cl' Br、I'、F_、SO42' RC00_、PF6_、乙酸根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根(CF3S03_)以及其組合的陰離子反離子，其中R選自C1-C2tl烷基、C1-C2tl環烷基、C1-C2tl芳基、芐基及其組合。
2.根據權利要求1所述的方法，進一步包括攪拌所述兩相體系。
3.根據權利要求2所述的方法，其中攪拌所述兩相體系包括用攪拌器在IOOrpm至650rpm下攪拌該體系。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述水性反應介質進一步包含緩沖劑與催化劑之比為1:1至100:1的緩沖體系。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述緩沖體系包含酸-鹽組合。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述催化劑以0.01mmol/L至lOmmol/L的濃度存在。
7.根據權利要求1所述的方法，其中以1:10至1:10，000,000的所述催化劑(Mn)對末端烯烴的摩爾比使用所述催化劑。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述水性反應介質的pH范圍在2.5至6.5。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述兩相體系如下產生:通過以大于溶于反應介質中的量添加末端烯烴，通過末端烯烴轉化為相應的1，2-環氧化物，或它們的組合。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所述兩相體系進一步包括相轉移劑，表面活性劑，或以上兩者。
11.根據權利要求1的方法，其中所述催化劑包括 通式(II)的雙核錳復合物:
[LMn(y-X) 3MnL]Y2 (II) 其中Mn是錳；L或各個L獨立地是三氮雜環壬烷或取代的三氮雜環壬烷的多齒配體；各個μ -X獨立地是橋連配位物質:02_、RC00_、RS03_、RS04_，其中R選自C1-C2tl烷基、C1-C2tl環烷基、C1-C2tl芳基、芐基及其組合，Y選自SO42' PF6'乙酸根、以及其組合。
12.根據權利要求1所述的方法，其中所述末端烯烴與過氧化氫的摩爾比在1:0.1至1.2:1的范圍內。
13.根據權利要求1所述的方法，其中以分批法、連續法或半連續法進行所述反應。
14.根據權利要求1所述的方法，其中所述水性反應介質除任何溶解的環氧化物和末端烯烴外包含100%的水性介質。
15.根據權利要求8所述的方法，其中所述水性反應介質的pH范圍在2.5至4.2。
16.根據權利要求1的方法，其中所述催化劑包括 通式(II)的雙核錳復合物:
[LMn(y-X) 3MnL]Y2 (II) 其中Mn是錳；L或各個L獨立地是三氮雜環壬烷或取代的三氮雜環壬烷的多齒配體；各個μ-X獨立地是橋連配位物質:02_、RC00_、RS03_、RS04_，其中R選自C1-C2tl烷基、C1-C2tl環烷基、C1-C2tl芳基、芐基及其組合，Y選自SO42' PF6'乙酸根、以及其組合； 其中所述水性反應介質進一步包含pH范圍在2.5至4.2的緩沖體系；以及 其中所述末端烯烴與過氧化氫的摩爾比在1:0.1至1.2:1的范圍內。
17.根據權利要求1所述的方法，其中所述末端烯烴選自:分子中具有3至8個碳原子的鹵代烯烴，分子中具有4至6個碳原子的羥基取代的烯烴，分子中具有3至6個碳原子的羰基取代的烯烴，分子中具有3至8個碳原子的烷氧基取代的烯烴，具有7至8個碳原子的鏈烯酸和總共具有4至8個碳原子的鏈烯酸的酯，以及具有3至8個碳原子的烷基酸的烯丙基酷。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述末端烯烴選自:烯丙基溴、烯丙基氯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、癸酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、水楊酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、琥珀酸烯丙酯、戊二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、庚二酸二烯丙酯、 草酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和異酞酸二烯丙酯。
【文檔編號】C07D303/16GK103923038SQ201410155576
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2009年7月9日 優先權日:2008年8月1日
【發明者】R·波斯特馬, P·穆帕 申請人:邁圖專業化學股份有限公司