一種回收草銨膦生產過程混合廢溶劑中有用組分的方法
【專利摘要】本發明公開了一種采用集成精餾工藝回收草銨膦生產過程產生的混合廢溶劑中四氫呋喃、甲基亞磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯、三甲苯等有用組分的方法，采用單塔側線出料精餾后接單塔精餾的集成精餾工藝，從側線精餾塔塔頂直接采出四氫呋喃、塔釜得到三甲苯，同時從側線采出甲基亞磷酸二乙酯和亞磷酸三乙酯的混合液，送入精餾塔進行單塔分離，塔頂得到甲基亞磷酸二乙酯、塔釜得到亞磷酸三乙酯。本發明方法采用集成精餾工藝回收草銨膦生產過程混合廢溶劑中有用組分，混合溶劑總體回收率超過98%，質量均達到重復使用標準。本發明與常規的三塔普通精餾方法相比較，設備成本和能耗均明顯降低。
【專利說明】—種回收草銨膦生產過程混合廢溶劑中有用組分的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種化工的分離方法，特別是涉及一種采用集成精餾工藝回收草銨膦生產過程產生的混合廢溶劑中四氫呋喃、甲基亞磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯、三甲苯等有用組分的方法。
【背景技術】
[0002]草銨膦是赫斯特公司(目前為拜耳公司屬下企業)二十世紀八十年代開發的新型除草劑，除了具有除草活性外，還具有殺蟲殺菌活性，可以與殺蟲劑等混配，達到同時防治的效果。該除草劑具有高效、低毒、環境友好、易降解等特點。
[0003]目前生產草銨膦的常見工藝流程為:以四氫呋喃為溶劑，首先以廉價易得的三氯化磷和亞磷酸三乙酯為原料制備氯代亞膦酸二乙酯，經格氏反應得到甲基亞膦酸二乙酯；然后甲基亞膦酸二乙酯與二溴乙烷在催化劑催化下反應得到甲基(2-溴乙基)膦酸乙酯；最后與乙酰氨基丙二酸二乙酯負離子在三甲苯中反應，經鹽酸酸化，氨水銨化得到草銨膦銨鹽。草銨膦的生產過程中不可避免會產生大量包含有用組分的混合廢溶劑，其主要成分為:四氫呋喃、甲基亞磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯、三甲苯。基于環保和生產成本的要求，對于這部分廢溶劑，必須采取適當方法回收利用。
[0004]目前，對于草銨膦生產過程中產生的混合廢溶劑，經收集、初步處理后，所采用的常規分離方法是用三個常壓精餾塔串聯使用，對于混合液(四氫呋喃、甲基亞磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯、三甲苯)依據組分沸點的高低依次精餾分離，具體步驟為:第一座精餾塔塔頂得到輕組分四氫呋喃，塔底重組分送往第二座塔繼續精餾，第二座塔塔底得到三甲苯，塔頂得到輕組分甲基亞磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯的混合液，再送入第三座精餾塔繼續精餾，第三座精餾塔塔頂得到甲基亞磷酸二乙酯，塔釜得到亞磷酸三乙酯。
[0005]三塔串聯常壓精餾的缺點主要在兩個方面:一是采用了三塔流程，設備造價和操作費用較高；二是分離過程經三次蒸發，能耗偏大。這也直接影響到草銨膦生產的成本。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種采用集成精餾工藝回收草銨膦生產過程產生的混合廢溶劑中四氫呋喃、甲基亞磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯、三甲苯等有用組分的方法，采用單塔側線出料精餾后接單塔精餾的集成精餾工藝，從側線精餾塔塔頂直接采出四氫呋喃、塔釜得到三甲苯，同時從側線采出甲基亞磷酸二乙酯和亞磷酸三乙酯的混合液，送入普通精餾塔進行分離，塔頂得到甲基亞磷酸二乙酯、塔釜得到亞磷酸三乙酯。本發明能夠減少回收過程中的精餾塔和蒸發過程，在保證了有用組分回收品質和收率的同時，設備造價、能耗明顯降低。
[0007] 完成上述發明任務的技術方案是:一種采用集成精餾工藝回收草銨膦生產過程混合廢溶劑中四氫呋喃、甲基亞磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯、三甲苯的方法，步驟如下:
(I)草銨膦生產過程混合廢溶劑經預處理后得到四氫呋喃、甲基亞磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯、三甲苯的混合物，以所述的混合物為原料，連續送入側線精餾塔精餾分離。
[0008](2)側線精餾塔塔頂切取65飛6°C的餾分，控制回流比，塔頂采出質量百分數≥99.5%的四氫呋喃；塔頂回流比為2:1飛:1，最佳回流比為:4:1。
[0009](3)側線精餾塔的中部側線切取12(T158°C的餾分，控制回流比，采出的甲基亞磷酸二乙酯和亞磷酸三乙酯的混合液進入與側線精餾塔串聯的精餾塔；側線回流比為3: f 4:1，最佳回流比為:3.5:1。
[0010](4)側線精餾塔釜物料由再沸器加熱，控制溫度170~l85°C，部分物料冷卻后采出質量百分數≥98%的三甲苯。
[0011](5)甲基亞磷酸二乙酯和亞磷酸三乙酯的混合液在精餾塔連續精餾分離，精餾塔塔頂切取124~126?的餾分，控制回流比，塔頂采出質量百分數≥98.5%的甲基亞磷酸二乙酯；塔頂回流比為2: f 4:1，最佳回流比為:3:1。
[0012](6)精餾塔塔釜物料由再沸器加熱，控制溫度155~160°C，部分物料冷卻后采出質
量百分數≥95%的亞磷酸三乙酯。
[0013]草銨膦生產過程混合廢溶劑按現有技術中的方法進行初步處理，得到有用組分四氫呋喃、甲基亞磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯、三甲苯組成的混合物。基于草銨膦合成工藝，所述的四氫呋喃、甲基亞磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯、三甲苯的混合物中，通常各組分質量百分數為:四氫呋喃34-36%、甲基亞磷酸二乙酯13-17%、亞磷酸三乙酯1_3%、三甲苯46_50%。
[0014]本發明方法混合廢溶劑中分離過程的工藝流程見圖1所示，分離過程中采用優化的工藝條件，分離后可同時得到高純度的四氫呋喃、甲基亞磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯及三甲苯。
[0015]優選地，所述的側線精餾塔理論塔板數為40~60，原料進料位置第18~22塊塔板(由下往上)，側線出料位置第25~27塊塔板(由下往上)。
[0016]優選地，所述的精餾塔理論塔板數為13~18，原料進料位置第7~9塊塔板(由下往上)。
[0017]本發明的優點:本發明的集成精餾工藝，采用圖1所示工藝流程和優化的工藝參數，側線精餾塔塔頂采出質量百分數為99.9%的四氫呋喃、側線采出甲基亞磷酸二乙酯和亞磷酸三乙酯的混合液輸送到串聯的精餾塔繼續處理、塔釜得到質量百分數超過98%的三甲苯，精餾塔塔頂得到質量百分數超過98.5%的甲基亞磷酸二乙酯，塔釜得到質量百分數超過95%的亞磷酸三乙酯。本發明的采用集成精餾工藝回收草銨膦生產過程混合廢溶劑中有用組分的方法，混合溶劑總體回收率超過98%，質量均達到重復使用標準。本發明與常規使用的三塔普通精餾方法相比較，節省了一座精餾塔，減少了一次蒸發過程，設備成本和能耗均明顯降低。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明的集成精餾工藝回收草銨膦生產過程產生的混合廢溶劑中四氫呋喃、甲基亞磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯、三甲苯等有用組分的工藝流程圖。圖中:1為側線精餾塔T-1塔頂冷凝器，2為四氫呋喃接收罐，3為側線冷凝器，4為甲基亞磷酸二乙酯與亞磷酸三乙酯混合液的接收罐，5為側線精餾塔T-1再沸器，6為側線精餾塔T-1塔釜冷卻器，7為三甲苯接收罐，8為精餾塔T-2塔頂冷凝器，9為甲基亞磷酸二乙酯接收罐，10為精餾塔T-2再沸器，11為精餾塔T-2塔釜冷卻器，12為亞磷酸三乙酯接收罐。
【具體實施方式】
[0019]實施例1
一種集成精餾回收草銨膦生產過程產生的混合廢溶劑中四氫呋喃、甲基亞磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯、三甲苯等有用組分的方法，工藝流程如圖1所示，參照表1所示的工藝參數，步驟如下:
(1)以工廠初步處理后的草銨膦生產混合廢溶劑為原料，用泵送入側線精餾塔；
(2)側線精餾塔塔頂切取65飛6°C的餾分，控制回流比，塔頂采出作為四氫呋喃的產品進入四氫呋喃儲罐；
(3)側線精餾塔的中部側線切取12(T158°C的餾分，經換熱器換熱后，控制回流比，采出甲基亞磷酸二乙酯和亞磷酸三乙酯的混合液進入串聯的精餾塔；
(4)側線精餾塔釜由再沸器加熱，控制溫度17(T185°C，部分物料采出冷卻后作為三甲苯產品進入三甲苯成品儲罐；
(5)后接的精餾塔塔頂切取124-126?的餾分，控制回流比，塔頂采出作為甲基亞磷酸二乙酯的產品進入甲基亞磷酸二乙酯儲罐；
(6)精餾塔塔釜物料由再沸器加熱，控制溫度155~160°C，部分物料采出冷卻后作為亞磷酸三乙酯產品進入亞磷酸三乙酯成品儲罐。
[0020]參見表2，各物料流股詳細說明如下。原料①為工廠初步處理后混合廢溶劑，其中四氫呋喃、甲基亞磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯、三甲苯的質量百分含量分別為35%、15%、2%、48%，流量為80Kg/h。側線精餾塔T-1的塔頂絕對壓力為latm，溫度為65~66°C，回流比控制在4左右，塔頂采出物②流量為27.9Kg/h，組成(質量分數)為X0ffl^=0.9990、Χ￥?Μ憐酸二己酷+亞磷酸三=?.0008、X三甲苯=0.0002，側線出料③，溫度為120~158°C，流量為13.3 Kg/h，組成為X四雛喃=0.0090> X甲基亞磷酸二己酷+亞磷酸三Zjg =0.976O、X三甲苯=0.0150, i合圣出料④流星為38.8 Kg/h,組成為X四氫呋喃=0.0001、X甲基亞磷酸二 +亞磷酸三.=0.0189、X三甲苯=0.9810 ;精餾塔Τ-2的塔頂絕對壓力為latm，溫度為124~126°C，回流比控制在3左右，塔頂采出物⑤流星為11.2Kg/h,組成為X四氫呋喃=0.0030、X甲基亞磷酸二己酷=0.9860、X亞磷酸三乙酷=0.0100、X三甲苯=0.0010，塔釜出料⑥流量為2.lKg/h，組成為父四難喃=0.0001、Xtom磷酸二.=0.0080、X亞磷酸三乙酯=0.9509、X三甲苯=0.0410。
[0021]表1精餾塔工藝條件
【權利要求】
1.一種采用集成精餾工藝回收草銨膦生產過程混合廢溶劑中四氫呋喃、甲基亞磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯、三甲苯的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步驟: (1)草銨膦生產過程混合廢溶劑經預處理后得到四氫呋喃、甲基亞磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯、三甲苯的混合物，以所述的混合物為原料，連續送入側線精餾塔精餾分離； (2)側線精餾塔塔頂切取65飛6°C的餾分，塔頂回流比為2:1~6:1，塔頂采出質量百分數≥99.5%的四氫呋喃； (3 )側線精餾塔的中部側線切取120-158 °C的餾分，控制側線回流比為3: f 4:1，采出的甲基亞磷酸二乙酯和亞磷酸三乙酯的混合液進入與側線精餾塔串聯的精餾塔； (4)側線精餾塔釜物料由再沸器加熱，控制溫度17(Tl85°C，部分物料冷卻后采出質量百分數≥98%的三甲苯； (5)甲基亞磷酸二 乙酯和亞磷酸三乙酯的混合液在精餾塔連續精餾分離，精餾塔塔頂切取124~126°C的餾分，控制塔頂回流比為2: f 4:1，塔頂采出質量百分數> 98.5%的甲基亞磷酸二乙酯； (6)精餾塔塔釜物料由再沸器加熱，控制溫度155~160°C，部分物料冷卻后采出質量百分數≥95%的亞磷酸三乙酯。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的四氫呋喃、甲基亞磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯、三甲苯的混合物中，各組分質量百分數為:四氫呋喃34-36%、甲基亞磷酸二乙酯13-17%、亞磷酸三乙酯1-3%、三甲苯46-50%。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的回流比為:4:1。
4.根據權利要求1 或2所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的回流比為:3.5:1。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(5)中，所述的回流比為:3:1。
6.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的側線精餾塔理論塔板數為，40~60，原料進料位置由下往上第18~22塊塔板， 側線出料位置由下往上第25~27塊塔板。
7.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的精餾塔理論塔板數為13~，18，原料進料位置由下往上第7~9塊塔板。
【文檔編號】C07C15/02GK103880786SQ201410098473
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月18日 優先權日:2014年3月18日
【發明者】林軍, 崔慶帥, 沈燕波, 李星, 楊廣玉 申請人:南京師范大學