一種直接酯化合成季戊四醇油酸酯的方法
【專利摘要】一種直接酯化合成季戊四醇油酸酯的方法包括以下步驟:(1)按比例稱取定量油酸,季戊四醇,催化劑于反應(yīng)器中,并向反應(yīng)器通入氮?dú)?,氮?dú)鈮毫?.5-3公斤/平方厘米每小時;(2)加熱該反應(yīng)器,設(shè)定初始加熱溫度為180℃,在180℃~220℃下保溫反應(yīng)7小時到18小時;(3)取樣測定試樣的酸值,當(dāng)試樣的酸值在1mgKOH/g以下時,即停止反應(yīng),過濾得到產(chǎn)品;本發(fā)明具有較高的可行性,與常規(guī)的同類酯化反應(yīng)比較,沒有使用通用的甲苯有毒有機(jī)物脫水劑,也沒有使用溶劑洗滌脫酸或堿洗脫酸,大大減少了環(huán)境污染和回收溶劑帶來的高能耗問題,在環(huán)保節(jié)能方面有較為明顯的改進(jìn)。
【專利說明】一種直接酯化合成季戊四醇油酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種直接酯化合成季戊四醇油酸酯的新工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]目前,全球石油資源日益在減少。在中國,隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,對石油的進(jìn)口量也在逐年攀升,現(xiàn)在已經(jīng)成為全球第二位石油進(jìn)口大國,僅次于美國;中國石油戰(zhàn)略儲備嚴(yán)重不足,我國原油對外依存度是逐年增加,已經(jīng)達(dá)到57%,超過美國?;诖?,采用油脂衍生物產(chǎn)品來取代部分石油產(chǎn)品應(yīng)用于不同行業(yè),具有較大的現(xiàn)實意義。
[0003]我國每年潤滑油需求量約為950萬t,約占世界潤滑油消耗量的9.8%。絕大多數(shù)為石油煉制生產(chǎn)的傳統(tǒng)礦物質(zhì)潤滑油。由于傳統(tǒng)潤滑油為混合物,分子大小不一,物質(zhì)成分各異,潤滑效果較差。合成潤滑油作為新型高端產(chǎn)品,核心技術(shù)一直被英、美等發(fā)達(dá)國家壟斷。目前,歐美合成潤滑油占市場使用比例超過50%,而我國僅為15%,基礎(chǔ)油依然嚴(yán)重依賴進(jìn)口,國產(chǎn)化率不足3%。
[0004]潤滑油95%以上來源于石油,潤滑油在使用過程中大約有50%通過揮發(fā)、泄漏等方式進(jìn)入環(huán)境,其中液壓油在使用過程中的損失高達(dá)70%~80%,而石油基潤滑油的生物降解性差,降解率 只有10%~30%。另一方面,若按現(xiàn)在的水平開采世界已經(jīng)探明的能源,石油僅能維持30~40年,全球石油資源的日益匱乏,導(dǎo)致了石油基潤滑油資源性短缺的緊張局面。因而,以來源廣泛的可再生資源為原料合成環(huán)境可接受型潤滑油基礎(chǔ)油受到廣泛關(guān)注,具有很大的市場潛力。
[0005]脂肪酸季戊四醇酯是性能優(yōu)異的酯類油之一,其分子中由于季碳原子的特殊結(jié)構(gòu),使得β位上沒有氫原子可與羥基氧形成六原子的共振結(jié)構(gòu)環(huán),其酯結(jié)構(gòu)只有在高能量條件下才能被破壞。因此,季戊四醇脂肪酸酯表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性、低溫流動性、粘溫性能、潤滑性能,而且生物降解性好、無毒,在很多方面可以替代原油,廣泛應(yīng)用于航空、金屬加工、紡織、制革等領(lǐng)域。
[0006]酯類基礎(chǔ)油是綜合性能較好,開發(fā)應(yīng)用最早的一類合成潤滑油,目前世界上的航空燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)幾乎全部使用酯類油。酯類油可分為雙酯、多元醇酯和復(fù)酯。酯類合成潤滑油的研究始于二次世界大戰(zhàn)前夕,當(dāng)時主要用作航空發(fā)動機(jī)潤滑油。酯類油是一類廣泛應(yīng)用的合成潤滑油的基礎(chǔ)油,具有預(yù)定分子結(jié)構(gòu),不含普通礦物油中所含有的不穩(wěn)定雜質(zhì),其酯分子中的多重酯鍵賦予了酯分子以極性,因而賦予酯類油許多無可比擬的性能和應(yīng)用特點,滿足現(xiàn)代工業(yè)及車用潤滑劑苛刻的性能要求,具有很大的發(fā)展空間。
[0007]為適應(yīng)航空發(fā)動機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展,需要提高酯類潤滑油的熱負(fù)荷承受能力。圍繞這個關(guān)鍵,國外進(jìn)行了卓有成效的基礎(chǔ)研究。早期出現(xiàn)了高低溫性能優(yōu)于礦物油的雙酯油,后來又合成了高溫性能更好的新戊基多元醇酯。與此同時,新型抗氧劑的應(yīng)用,有效地改善了酯類油的熱安全性。國外現(xiàn)正在開展添加劑協(xié)和效應(yīng)好、配伍性更高的酯類油。
[0008]在酯類油生產(chǎn)技術(shù)方面,國外圍繞穩(wěn)定質(zhì)量、成本、增強(qiáng)競爭力等方面開展工作,發(fā)展了自己的專利技術(shù),如無害酯化催化開發(fā),高效分餾設(shè)備及先進(jìn)后處理工藝,簡化了生產(chǎn)工藝,降低了物耗和能耗。
我國酯類潤滑油合成技術(shù)開發(fā)始于60年代初,到70年代研制了高、中、低粘度酯類航空潤滑油和航空儀表油。與國外技術(shù)比較,在酯類潤滑劑合成技術(shù)方面,我國還有不少的差距,如高效環(huán)保催化劑、特種添加劑、中低碳鏈多元醇酯合成技術(shù)、有效的復(fù)配技術(shù)等。
[0009]隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展及環(huán)保要求的日益提高,酯類潤滑油基礎(chǔ)油因其獨(dú)特的高低溫性能、粘溫性能、潤滑性能、可生物降解性能得到了愈來愈廣泛的應(yīng)用。目前國外不僅用于軍事領(lǐng)域,而且已廣泛應(yīng)用于汽車、石油化工、冶金、機(jī)械等工業(yè)領(lǐng)域。在歐美等發(fā)達(dá)國家需求量穩(wěn)步增長,特別是由于對汽車排放和延長換油期等方面的要求,酯類油的需求量越來越大,年增長率達(dá)到15%左右。
[0010]預(yù)計2013年,全球季戊四醇硬脂酸酯的需求將達(dá)到4.19萬噸,2014年將達(dá)到
4.75萬噸,2015年將達(dá)到5.38萬噸,2016年將達(dá)到6.11萬噸,2017年將達(dá)到6.93萬噸以上。2013年,全球季戊四醇油酸酯的需求將達(dá)到4.10萬噸,2014年將達(dá)到4.36萬噸,2015年將達(dá)到4.64萬噸,2016年將達(dá)到4.94萬噸,2017年將達(dá)到5.27萬噸以上。
[0011]我國對于酯類合成潤滑油的研究起始于60年代初期,目前,已研究出多元醇酯類潤滑油有4050、4051、4106等。以植物油及其衍生物為原料合成潤滑油則是現(xiàn)在研究的熱點。傅挺進(jìn)、官仕龍等人利用的是包括油酸在內(nèi)的混合脂肪酸與季戊四醇酯化,催化劑包括硫酸、固體酸催化劑和金屬催化劑等。周存等人利用油酸與季戊四醇反應(yīng),進(jìn)行了單因素實驗和催化劑的選擇,實驗發(fā)現(xiàn)用氧化亞錫作催化劑,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%,反應(yīng)溫度在200°C,產(chǎn)品較好。陳小剛等人發(fā)現(xiàn)用金屬粉末作催化劑,催化劑用了為油酸的0.5%,反應(yīng)溫度210— 220°C,反應(yīng)4h,酯化率95%以上。此外,徐敏等人研究了多元醇酯的構(gòu)效關(guān)系,發(fā)現(xiàn)季戊四醇基礎(chǔ)油的低溫性能受脂肪酸碳原子組成的影響,奇數(shù)比偶數(shù)好,支鏈化程度越高產(chǎn)品低溫性能越好??傊?,國內(nèi)對于多元醇酯的研究工作還處于開始階段,有著廣闊的前
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[0012]目前在合成季戊四醇油酸酯工藝中,還存在以下問題:
(I)存在帶水劑:大多采用甲苯、二甲苯、苯等作為帶水劑,將合成反應(yīng)所生成的水脫去。需要進(jìn)行溶劑回收或除去,操作工序較多,成本較高,且存在環(huán)境污染問題。
[0013](2)后處理工藝復(fù)雜:大多采用減壓蒸餾、分子蒸餾、有機(jī)溶劑多次洗滌、水洗、堿洗、過濾介質(zhì)過濾等來除去反應(yīng)產(chǎn)物中的帶水劑、催化劑、殘酸等,工序較多,操作成本較聞。
[0014](3)產(chǎn)物酸值高:目前季戊四醇油酸酯合成技術(shù)所得到的未經(jīng)后處理的粗產(chǎn)物的酸值均遠(yuǎn)高于1,要經(jīng)過分子蒸餾,或采用一定的過濾介質(zhì)過濾、或采用一定的過濾工藝過濾、或采用有機(jī)溶劑反復(fù)洗滌,所得到的后處理產(chǎn)品的酸值才能達(dá)到I以下,操作工序較多,成本較高。`
【發(fā)明內(nèi)容】
[0015]鑒于上述不足之處,本發(fā)明的目的在于提供一種無帶水劑、在氮?dú)獗Wo(hù)下直接酯化合成反應(yīng)制備季戊四醇油酸酯的新工藝,以避免上述技術(shù)的不足之處,使得其合成過程更環(huán)保更安全更高效。
[0016]為了達(dá)到上述目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種直接酯化合成季戊四醇油酸酯的方法包括以下步驟:
(I)按比例稱取定量油酸,季戊四醇,催化劑于反應(yīng)器中,并向反應(yīng)器通入氮?dú)?,氮?dú)鈮毫?.5-3公斤/平方厘米每小時,通入氮?dú)庵饕浔Wo(hù)作用,避免或減少反應(yīng)物中的不飽和雙鍵發(fā)生熱氧化導(dǎo)致產(chǎn)物顏色加深。
[0017](2)加熱該反應(yīng)器,設(shè)定初始加熱溫度為180°C,在180°C~220°C下保溫反應(yīng)7小時到18小時;
(3)取樣測定試樣的酸值,按照GB/T9104-2008標(biāo)準(zhǔn)測定其酸值(mgKOH/g);對于季戊四醇油酸酯產(chǎn)物,當(dāng)試樣的酸值在lmgKOH/g以下時,即停止反應(yīng),過濾得到產(chǎn)品;
取產(chǎn)物試樣分析:電子天平稱重,按照GB/T9104-2008標(biāo)準(zhǔn)測定其酸值(mgKOH/g),按下式計算其轉(zhuǎn)化率(Q)為:
【權(quán)利要求】
1.一種直接酯化合成季戊四醇油酸酯的方法,其特征在于,該方法包括以下步驟: (1)按比例稱取定量油酸,季戊四醇,催化劑于反應(yīng)器中,并向反應(yīng)器通入氮?dú)?,氮?dú)鈮毫?.5-3公斤/平方厘米每小時; (2)加熱該反應(yīng)器,設(shè)定初始加熱溫度為180°C,在180°C~220°C下保溫反應(yīng)7小時到18小時;(3)取樣測定試樣的酸值,當(dāng)試樣的酸值在lmgKOH/g以下時,即停止反應(yīng),過濾得到產(chǎn)品O
2.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的方法,其特征在于:所述油酸包括工業(yè)級油酸或分析級油酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的方法,其特征在于:所述的季戊四醇包括工業(yè)級季戊四醇或分析級季戊四醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的方法,其特征在于:所述的催化劑為酯化催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求書4所述的方法,其特征在于:所述的酯化催化劑選自氯化亞錫、三氧化二鋁、氧化硅中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的方法,其特征在于:以油酸與季戊四醇重量之和計,所述的催化劑用量為1.0~4.0%。
7.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的方法,其特征在于:步驟(1)所述油酸與季戊四醇按照摩爾4:1.0~1.2加入。`
8.一種由權(quán)利要求1所述方法制得的季戊四醇油酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的季戊四醇油酸酯的酸值小于1,其酸轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上。
【文檔編號】C07C69/58GK103880658SQ201410090863
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月13日
【發(fā)明者】任春華, 袁忠, 涂勇, 林朝陽, 蔣英, 羅太榮, 邱力琴 申請人:四川瀘天化股份有限公司