一種直接酯化合成季戊四醇油酸酯的方法

            文檔序號:3491834閱讀:322來源:國知局
            一種直接酯化合成季戊四醇油酸酯的方法
            【專利摘要】一種直接酯化合成季戊四醇油酸酯的方法包括以下步驟:(1)按比例稱取定量油酸,季戊四醇,催化劑于反應(yīng)器中,并向反應(yīng)器通入氮?dú)?,氮?dú)鈮毫?.5-3公斤/平方厘米每小時;(2)加熱該反應(yīng)器,設(shè)定初始加熱溫度為180℃,在180℃~220℃下保溫反應(yīng)7小時到18小時;(3)取樣測定試樣的酸值,當(dāng)試樣的酸值在1mgKOH/g以下時,即停止反應(yīng),過濾得到產(chǎn)品;本發(fā)明具有較高的可行性,與常規(guī)的同類酯化反應(yīng)比較,沒有使用通用的甲苯有毒有機(jī)物脫水劑,也沒有使用溶劑洗滌脫酸或堿洗脫酸,大大減少了環(huán)境污染和回收溶劑帶來的高能耗問題,在環(huán)保節(jié)能方面有較為明顯的改進(jìn)。
            【專利說明】一種直接酯化合成季戊四醇油酸酯的方法
            【技術(shù)領(lǐng)域】
            [0001 ] 本發(fā)明涉及一種直接酯化合成季戊四醇油酸酯的新工藝。
            【背景技術(shù)】
            [0002]目前,全球石油資源日益在減少。在中國,隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,對石油的進(jìn)口量也在逐年攀升,現(xiàn)在已經(jīng)成為全球第二位石油進(jìn)口大國,僅次于美國;中國石油戰(zhàn)略儲備嚴(yán)重不足,我國原油對外依存度是逐年增加,已經(jīng)達(dá)到57%,超過美國?;诖?,采用油脂衍生物產(chǎn)品來取代部分石油產(chǎn)品應(yīng)用于不同行業(yè),具有較大的現(xiàn)實意義。
            [0003]我國每年潤滑油需求量約為950萬t,約占世界潤滑油消耗量的9.8%。絕大多數(shù)為石油煉制生產(chǎn)的傳統(tǒng)礦物質(zhì)潤滑油。由于傳統(tǒng)潤滑油為混合物,分子大小不一,物質(zhì)成分各異,潤滑效果較差。合成潤滑油作為新型高端產(chǎn)品,核心技術(shù)一直被英、美等發(fā)達(dá)國家壟斷。目前,歐美合成潤滑油占市場使用比例超過50%,而我國僅為15%,基礎(chǔ)油依然嚴(yán)重依賴進(jìn)口,國產(chǎn)化率不足3%。
            [0004]潤滑油95%以上來源于石油,潤滑油在使用過程中大約有50%通過揮發(fā)、泄漏等方式進(jìn)入環(huán)境,其中液壓油在使用過程中的損失高達(dá)70%~80%,而石油基潤滑油的生物降解性差,降解率 只有10%~30%。另一方面,若按現(xiàn)在的水平開采世界已經(jīng)探明的能源,石油僅能維持30~40年,全球石油資源的日益匱乏,導(dǎo)致了石油基潤滑油資源性短缺的緊張局面。因而,以來源廣泛的可再生資源為原料合成環(huán)境可接受型潤滑油基礎(chǔ)油受到廣泛關(guān)注,具有很大的市場潛力。
            [0005]脂肪酸季戊四醇酯是性能優(yōu)異的酯類油之一,其分子中由于季碳原子的特殊結(jié)構(gòu),使得β位上沒有氫原子可與羥基氧形成六原子的共振結(jié)構(gòu)環(huán),其酯結(jié)構(gòu)只有在高能量條件下才能被破壞。因此,季戊四醇脂肪酸酯表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性、低溫流動性、粘溫性能、潤滑性能,而且生物降解性好、無毒,在很多方面可以替代原油,廣泛應(yīng)用于航空、金屬加工、紡織、制革等領(lǐng)域。
            [0006]酯類基礎(chǔ)油是綜合性能較好,開發(fā)應(yīng)用最早的一類合成潤滑油,目前世界上的航空燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)幾乎全部使用酯類油。酯類油可分為雙酯、多元醇酯和復(fù)酯。酯類合成潤滑油的研究始于二次世界大戰(zhàn)前夕,當(dāng)時主要用作航空發(fā)動機(jī)潤滑油。酯類油是一類廣泛應(yīng)用的合成潤滑油的基礎(chǔ)油,具有預(yù)定分子結(jié)構(gòu),不含普通礦物油中所含有的不穩(wěn)定雜質(zhì),其酯分子中的多重酯鍵賦予了酯分子以極性,因而賦予酯類油許多無可比擬的性能和應(yīng)用特點,滿足現(xiàn)代工業(yè)及車用潤滑劑苛刻的性能要求,具有很大的發(fā)展空間。
            [0007]為適應(yīng)航空發(fā)動機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展,需要提高酯類潤滑油的熱負(fù)荷承受能力。圍繞這個關(guān)鍵,國外進(jìn)行了卓有成效的基礎(chǔ)研究。早期出現(xiàn)了高低溫性能優(yōu)于礦物油的雙酯油,后來又合成了高溫性能更好的新戊基多元醇酯。與此同時,新型抗氧劑的應(yīng)用,有效地改善了酯類油的熱安全性。國外現(xiàn)正在開展添加劑協(xié)和效應(yīng)好、配伍性更高的酯類油。
            [0008]在酯類油生產(chǎn)技術(shù)方面,國外圍繞穩(wěn)定質(zhì)量、成本、增強(qiáng)競爭力等方面開展工作,發(fā)展了自己的專利技術(shù),如無害酯化催化開發(fā),高效分餾設(shè)備及先進(jìn)后處理工藝,簡化了生產(chǎn)工藝,降低了物耗和能耗。
            我國酯類潤滑油合成技術(shù)開發(fā)始于60年代初,到70年代研制了高、中、低粘度酯類航空潤滑油和航空儀表油。與國外技術(shù)比較,在酯類潤滑劑合成技術(shù)方面,我國還有不少的差距,如高效環(huán)保催化劑、特種添加劑、中低碳鏈多元醇酯合成技術(shù)、有效的復(fù)配技術(shù)等。
            [0009]隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展及環(huán)保要求的日益提高,酯類潤滑油基礎(chǔ)油因其獨(dú)特的高低溫性能、粘溫性能、潤滑性能、可生物降解性能得到了愈來愈廣泛的應(yīng)用。目前國外不僅用于軍事領(lǐng)域,而且已廣泛應(yīng)用于汽車、石油化工、冶金、機(jī)械等工業(yè)領(lǐng)域。在歐美等發(fā)達(dá)國家需求量穩(wěn)步增長,特別是由于對汽車排放和延長換油期等方面的要求,酯類油的需求量越來越大,年增長率達(dá)到15%左右。
            [0010]預(yù)計2013年,全球季戊四醇硬脂酸酯的需求將達(dá)到4.19萬噸,2014年將達(dá)到
            4.75萬噸,2015年將達(dá)到5.38萬噸,2016年將達(dá)到6.11萬噸,2017年將達(dá)到6.93萬噸以上。2013年,全球季戊四醇油酸酯的需求將達(dá)到4.10萬噸,2014年將達(dá)到4.36萬噸,2015年將達(dá)到4.64萬噸,2016年將達(dá)到4.94萬噸,2017年將達(dá)到5.27萬噸以上。
            [0011]我國對于酯類合成潤滑油的研究起始于60年代初期,目前,已研究出多元醇酯類潤滑油有4050、4051、4106等。以植物油及其衍生物為原料合成潤滑油則是現(xiàn)在研究的熱點。傅挺進(jìn)、官仕龍等人利用的是包括油酸在內(nèi)的混合脂肪酸與季戊四醇酯化,催化劑包括硫酸、固體酸催化劑和金屬催化劑等。周存等人利用油酸與季戊四醇反應(yīng),進(jìn)行了單因素實驗和催化劑的選擇,實驗發(fā)現(xiàn)用氧化亞錫作催化劑,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%,反應(yīng)溫度在200°C,產(chǎn)品較好。陳小剛等人發(fā)現(xiàn)用金屬粉末作催化劑,催化劑用了為油酸的0.5%,反應(yīng)溫度210— 220°C,反應(yīng)4h,酯化率95%以上。此外,徐敏等人研究了多元醇酯的構(gòu)效關(guān)系,發(fā)現(xiàn)季戊四醇基礎(chǔ)油的低溫性能受脂肪酸碳原子組成的影響,奇數(shù)比偶數(shù)好,支鏈化程度越高產(chǎn)品低溫性能越好??傊?,國內(nèi)對于多元醇酯的研究工作還處于開始階段,有著廣闊的前

            -5^ O
            [0012]目前在合成季戊四醇油酸酯工藝中,還存在以下問題:
            (I)存在帶水劑:大多采用甲苯、二甲苯、苯等作為帶水劑,將合成反應(yīng)所生成的水脫去。需要進(jìn)行溶劑回收或除去,操作工序較多,成本較高,且存在環(huán)境污染問題。
            [0013](2)后處理工藝復(fù)雜:大多采用減壓蒸餾、分子蒸餾、有機(jī)溶劑多次洗滌、水洗、堿洗、過濾介質(zhì)過濾等來除去反應(yīng)產(chǎn)物中的帶水劑、催化劑、殘酸等,工序較多,操作成本較聞。
            [0014](3)產(chǎn)物酸值高:目前季戊四醇油酸酯合成技術(shù)所得到的未經(jīng)后處理的粗產(chǎn)物的酸值均遠(yuǎn)高于1,要經(jīng)過分子蒸餾,或采用一定的過濾介質(zhì)過濾、或采用一定的過濾工藝過濾、或采用有機(jī)溶劑反復(fù)洗滌,所得到的后處理產(chǎn)品的酸值才能達(dá)到I以下,操作工序較多,成本較高。`

            【發(fā)明內(nèi)容】

            [0015]鑒于上述不足之處,本發(fā)明的目的在于提供一種無帶水劑、在氮?dú)獗Wo(hù)下直接酯化合成反應(yīng)制備季戊四醇油酸酯的新工藝,以避免上述技術(shù)的不足之處,使得其合成過程更環(huán)保更安全更高效。
            [0016]為了達(dá)到上述目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種直接酯化合成季戊四醇油酸酯的方法包括以下步驟:
            (I)按比例稱取定量油酸,季戊四醇,催化劑于反應(yīng)器中,并向反應(yīng)器通入氮?dú)?,氮?dú)鈮毫?.5-3公斤/平方厘米每小時,通入氮?dú)庵饕浔Wo(hù)作用,避免或減少反應(yīng)物中的不飽和雙鍵發(fā)生熱氧化導(dǎo)致產(chǎn)物顏色加深。
            [0017](2)加熱該反應(yīng)器,設(shè)定初始加熱溫度為180°C,在180°C~220°C下保溫反應(yīng)7小時到18小時;
            (3)取樣測定試樣的酸值,按照GB/T9104-2008標(biāo)準(zhǔn)測定其酸值(mgKOH/g);對于季戊四醇油酸酯產(chǎn)物,當(dāng)試樣的酸值在lmgKOH/g以下時,即停止反應(yīng),過濾得到產(chǎn)品;
            取產(chǎn)物試樣分析:電子天平稱重,按照GB/T9104-2008標(biāo)準(zhǔn)測定其酸值(mgKOH/g),按下式計算其轉(zhuǎn)化率(Q)為:
            【權(quán)利要求】
            1.一種直接酯化合成季戊四醇油酸酯的方法,其特征在于,該方法包括以下步驟: (1)按比例稱取定量油酸,季戊四醇,催化劑于反應(yīng)器中,并向反應(yīng)器通入氮?dú)?,氮?dú)鈮毫?.5-3公斤/平方厘米每小時; (2)加熱該反應(yīng)器,設(shè)定初始加熱溫度為180°C,在180°C~220°C下保溫反應(yīng)7小時到18小時;(3)取樣測定試樣的酸值,當(dāng)試樣的酸值在lmgKOH/g以下時,即停止反應(yīng),過濾得到產(chǎn)品O
            2.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的方法,其特征在于:所述油酸包括工業(yè)級油酸或分析級油酸。
            3.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的方法,其特征在于:所述的季戊四醇包括工業(yè)級季戊四醇或分析級季戊四醇。
            4.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的方法,其特征在于:所述的催化劑為酯化催化劑。
            5.根據(jù)權(quán)利要求書4所述的方法,其特征在于:所述的酯化催化劑選自氯化亞錫、三氧化二鋁、氧化硅中的一種或多種。
            6.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的方法,其特征在于:以油酸與季戊四醇重量之和計,所述的催化劑用量為1.0~4.0%。
            7.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的方法,其特征在于:步驟(1)所述油酸與季戊四醇按照摩爾4:1.0~1.2加入。`
            8.一種由權(quán)利要求1所述方法制得的季戊四醇油酸酯。
            9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的季戊四醇油酸酯的酸值小于1,其酸轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上。
            【文檔編號】C07C69/58GK103880658SQ201410090863
            【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月13日
            【發(fā)明者】任春華, 袁忠, 涂勇, 林朝陽, 蔣英, 羅太榮, 邱力琴 申請人:四川瀘天化股份有限公司
            網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品