一種多烯酸及其酯單體的制備方法及其裝置制造方法

一種多烯酸及其酯單體的制備方法及其裝置制造方法
【專利摘要】本發明提供一種多烯酸及其酯單體的制備方法及其裝置，采用無有機溶劑消耗的一次短程蒸餾法結合超臨界二氧化碳流體色譜法制備多烯酸及其酯的單體。其中，短程蒸餾技術將多烯酸及其酯原料中長鏈化合物、極性化合物、易揮發性化合物進行預分離，減輕超臨界二氧化碳流體色譜分離的壓力，并避免色譜柱污染，能更加高效制備多烯酸及其酯單體；以超臨界狀態的二氧化碳作為色譜分離流動相、溫度控制恒定、無脈沖、極小系統死體積的超臨界二氧化碳流體色譜裝置，用于分離化合物單體組分。可用于魚油、微藻油、微生物油、植物油及其它生物油粗油脂中多烯酸及其酯單體的高純度分離制備。本發明可以保證生產的產品純度高、無溶劑殘留，方法經濟安全有效。
【專利說明】一種多烯酸及其酯單體的制備方法及其裝置
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種多烯酸及其酯單體的制備方法及其裝置。
【背景技術】
[0002]多烯酸(PUFAs)是一類具有重要生理作用的脂肪酸，人體自身不能合成，卻又同維生素、礦物質一樣是人體的必需品，攝入不足容易導致心臟、腎臟、大腦、眼睛等重要器官障礙。通過外源性補充不足的多烯酸，對增強人體機能正常運行有重要作用。多種多烯酸作為營養強化劑和各種保健功能因子已經應用于嬰幼兒食品營養強化和成人的日常營養保健，甚至是治療疾病。多烯酸來源于植物、動物、微生物(包括微藻)，從這些生物中提取得到的初級原料是一系列相近結構的混合物質。不同結構的多烯酸，如碳鏈長度、衍生基團及連接位置、雙鍵數目及間隔等結構上的差異，將表現出完全不同的生物功效。因此，有效分離各種結構不同的組分獲得高純度產品，是保證多烯酸發揮有效的生物功能并避免產生副作用的關鍵步驟。傳統工藝制備多烯酸及其酯，過程使用大量有機溶劑或有害物質，存在溶劑、有害物質殘留風險和易發生生產燃爆風險，開發綠色制備工藝是多烯酸行業需要解決的關鍵共性技術。
[0003]從目前已有專利公開的用于多烯酸的制備裝備和制備工藝來看，兼顧產品高純度并全程采用綠色、節能工藝的多烯酸及其酯的制備方法尚未見報導。而對超臨界二氧化碳流體色譜系統而言，在解決系統流體的脈沖性、解決純組分的收集及提供穩定的超臨界二氧化碳流體條件上，仍有一些關鍵問題需要解決。
[0004]專利200880101265.3公開了一種水產物油、微生物油、藻類油、植物油中EPA和DHA的濃縮方法，在鎂、鈣氧化物或氫氧化物存在下，通過對碳原子數為18以下的脂肪酸具有底物特異性脂肪酶的酶解，使碳原子數為18以下的二甘油酯、三甘油酯、單甘油酯等脂肪酸被醇解，并通過蒸餾的辦法從甘油酯中切離，以相同的方法進一步使碳原子數為20以下的脂肪酸被切離，從而得到EPA低級醇酯濃縮油和DHA甘油酯濃縮油。
[0005]專利201110158999.9介紹了一種高純度EPA乙酯和DHA乙酯高效液相半制備或制備色譜分離方法，采用90%的甲醇水溶液作為流動相，高效液相色譜分離制備EPA乙酯和DHA乙酯純化液，純化液濃縮后用乙酸乙酯萃取，再減壓蒸除乙酸乙酯得到純度大于99%的DHA乙酯和EPA乙酯。進樣量200~600mg。
[0006]專利201080023977.5公開了一種獲得二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸的酯的濃縮物的方法。以海洋生物油為原料，經過堿的醇水溶液皂化、脂肪烴類溶劑萃取除雜、鹽酸酸化、水洗、酸催化酯化、堿中和、分離除水相、降膜蒸發、短程蒸餾蒸發等步驟，得到獲得二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸乙酯的濃縮物，其中DHA和EPA乙酯含量為51.2-82.6%。
[0007]專利200910068735.7公開了一種在海狗油中提純EPA、DHA、DPA甘油酯的方法。采用分子蒸餾器蒸餾方法，將海狗油經過預脫氣，170~220°C、0.001~0.01mbar、150~250rpm條件下一級分子蒸餾，脫除大部分碳數為14~16的脂肪酸甘油酯，收集重組分在280~320°C、
0.ΟΟ1~0.01 mbar、150~250rpm條件下二級分子蒸餾，收集重組分，得到EPA、DHA、DPA甘油酯總濃度提高至少10%以上的海狗油。
[0008]專利200310106399.3公開了一種從綠色巴夫藻制備和純化二十碳五烯酸甲酯的方法。將凍干的巴夫藻5%的氯乙酰-甲醇溶液中反應，用正己烷和水溶液萃取，正己烷萃取相蒸去正己烷，濃縮液用涂銀的硅膠柱進行層析，用丙酮和正己烷溶液梯度洗脫，收集純化液并蒸去丙酮和正己烷，得到純度高于95%的二十碳五烯酸甲酯。
[0009]專利97108136.0公開了一種，二十二碳六烯酸的制備和酯化工藝。50公斤魚油中加入由65公斤酒精和10公斤氫氧化鉀制成的氫氧化鉀酒精溶液，皂化兩小時，蒸出酒精，在皂化物中加入濃鹽酸調pH至2，分離除去析出的KCl，油脂用水洗滌至中性。而后加入2.5公斤濃鹽酸和60公斤無水酒精，加熱酯化兩小時，蒸出酒精，熱水洗滌酯化物至PH6-7。得到混合脂肪酸乙酯粗品。真空擴散泵精餾，在絕對真空度不低于0.0OlmmHg下，截取110-130餾分，得到DHA乙酯和EPA乙酯總含量為70%的魚油。
[0010]專利99115429.0公開了一種二十二碳六烯酸乙酯和二十碳五烯酸乙酯的制備和分離工藝。I公斤的海洋魚油，無水酒精1.2公斤，濃硫酸0.12公斤，70°C酯交換反應10小時。蒸去多余酒精，熱水洗滌至PH6-7，分離出水分，油相在真空度f0.1Pa，溫度120_160°C條件下精餾，截取130-140°C餾分，得到DHA和EPA總含量為60%的魚油產品。
[0011]專利97108136.0介紹了一種二十二碳六烯酸的制備和酯化工藝。皂化、酸化、酯化、真空精餾(真空度不低于0.001毫米汞柱，截取110-160°c的組分)，二十二碳六烯酸乙酯，EPA和DHA乙酯含量達70%。
[0012]專利201210462736.1公開了一種同時生產并分離高純度EPA乙酯和DHA乙酯的工藝。該工藝以粗魚油為原料，依次經過乙酯化、超臨界流體萃取、尿素包合和超臨界精餾的方法，制備獲得90%以上純度的EPA乙酯和DHA乙酯。
[0013]專利200810052839.4介紹了一種二十二碳六烯酸甲酯和二十二碳五烯酸甲酯的制備和分離方法。以微藻油為原料，用BF3-甲醇溶液在60-75°C下水浴回流10-30分鐘，加入NaCl飽和溶液除去BF3，再用正己烷萃取混合甲酯物，蒸發除去正己烷，得到混合脂肪酸甲酯。混合脂肪酸甲酯用硝酸銀硅膠柱層析分離，0.5-15%的丙酮-正己烷溶液為洗脫劑梯度洗脫，分別接收二十二碳六烯酸甲酯和二十二碳五烯酸甲酯組分，分別蒸去正己烷，分別得到99.02%DHA甲酯，和DPA甲酯99.61%。
[0014]專利200410067548.4介紹了一種反相C18為柱色譜填料為分離介質的超臨界流體色譜分離EPA乙酯和DHA乙酯的方法。該方法以超臨界CO2為流動相，在壓力為10.0-11.5Mpa，溫度為40_90°C條件下，分離EPA乙酯和DHA乙酯，分別接收EPA乙酯和DHA乙酯組分，得到純度大于90%的EPA乙酯和DHA乙酯。
[0015]專利200610072945.X公開了一種高DHA型、高純度DHA和EPA的脂肪酸乙酯的制造方法，以DHA和EPA乙酯總含量占原料總重量70-79%的魚油為原料，獲得的DHA和EPA總含量大于80%重量百分比，EPA與DHA的重量比為1: 1.01-38。精餾塔內中真空度為2~15Pa，塔底溫度為140-195°C。塔頂溫度為50-120°C。理論塔板數為2_10，回流比為0_2。
[0016]專利201110335988.3公開了一種工業化生產二十碳五烯酸乙酯的方法。250mL含EPA-EE 68-72%的原料魚油在0.05mbar、106°C分子蒸餾條件下蒸餾提純至EPA-EE含量為80.79%。連續處理2.0公斤。經一次蒸餾的魚油1.2公斤溶于15升乙醇中，加入氫氧化鈉，250C攪拌20小時，降溫至-20 V放置24小時，析出固體魚油，固體魚油用IN的鹽酸調節PH5以后，用正庚烷萃取兩次，合并有機層，并用飽和食鹽水洗滌，旋轉蒸發除去正己烷，獲得EPA-EE含量為90.48%的魚油0.6公斤。最后用工業制備色譜法，采用ODS-AQ反相填料制備柱，88%甲醇水溶液為流動相分離純化，接收EPA-EE組分，得到純度為97%的EPA-EE。
[0017]專利201210462736.1公開了一種同時生產并分離高純度EPA乙酯和DHA乙酯的工藝。該工藝以粗魚油為原料，依次經過乙酯化、超臨界流體萃取、尿素包合和超臨界精餾的方法，制備獲得90%以上純度的EPA乙酯和DHA乙酯。
[0018]專利201110324690.2公開了一種生產二十二碳六烯酸(DHA-EE)的方法。該方法首先采用分子蒸餾法將DHA-EE純度提高到80-83%，再用尿素包合法將純度80-83%的DHA-EE純度提高至89-92%，而后采用制備色譜法將純度進一步提高至98%以上。
[0019]專利200610072945.X公開了一種高DHA型的高純度DHA和EPA乙酯的制備方法。該方法采用精餾塔精餾，控制真空度2-15Pa、塔頂溫度50-120°C、塔底溫度14(Tl95°C，回流比為0-2的條件下將精餾魚油乙酯中的DHA乙酯和EPA乙酯的總濃度提高至80%以上，其中DHA-EE和EPA-EE的重量比為38比I。
[0020]歐洲專利0409903公開了一種用于動物油或植物油制備含有EPA和DHA的混合物的方法。將原料皂化，立即將皂化混合物酸化，然后用石油醚提取形成酸式EPA和DHA，除去溶劑并在0.133Pa的壓力和110-120°C溫度下對殘余物進行一步或多步分子蒸餾，獲得含有35-90%的EPA和DHA的餾出物。
[0021]美國專利7906666公開了一種采用分餾柱超臨界二氧化碳流體逆流萃取魚油中DHA的方法。在8米高126毫米內徑的填充工業柱中，從柱的一端注入含EPA與DHA分別為5.5%與26.6%的魚油樣品，控制柱內壓力、溫度為13.5MPa、60° C，超臨界二氧化碳流體萃取液逆流進入填充柱進行萃取，進樣量203.0kg，萃取液流速800 kg/hr。魚油在柱底部被連續地萃取，最后回收得到85.4 kg含53.5%DHA的脂肪酸乙酯，DHA的回收率為75%。
[0022]上述專利存在的不足之處可以歸結為:1、涉及使用大量的乙醇、甲醇、正己烷、正庚烷、乙酸乙酯中的一種或多種低沸點有機溶劑，工業化生產中需嚴苛防護，易發生安全隱患。2、要獲得含量高于80%以上的多烯酸產品，采用分子蒸餾的方法至少需采用二級以上的蒸餾工藝或短程蒸餾工藝。短程蒸餾，一般每增加一級能耗將近提高一倍，但是產品收率同時下降20%以上，單純靠短程蒸餾解決不了高純度制備和節能降耗的問題。3、純化工藝涉及尿素包合法時，需同時使用尿素與醇溶劑，尿素包合使多不飽和脂肪酸與飽和脂肪酸分離。該步驟回收率低。一次包合收率在30%以下，同時也需要使用大量的醇溶劑。4、現有專利提供的超臨界二氧化碳流體色譜制備高純度多烯酸的方法，原料的前處理尚未耦合綠色預處理工藝。針對現有多烯酸的制備存在的若干問題，本發明提出以下的解決方案。

【發明內容】

[0023]本發明的目的，是要提供一種多烯酸及其酯單體的制備方法及其裝置，采用無有機溶劑消耗的一次短程蒸餾法結合超臨界二氧化碳流體色譜法集成的綠色工藝制備多烯酸及其酯的單體。可以保證生產的產品純度高、無溶劑殘留，方法經濟安全有效。制備獲得的多烯酸及其酯的單體，可以用于食品營養添加、保健功能食品、治療藥品以及合成其它藥物的醫藥中間體。
[0024]本發明是這樣實現的，所述一種多烯酸及其酯單體的制備方法，具體步驟為:1)預處理分離:將多烯酸及其酯原料在短程蒸餾原料罐中，進行減壓和加熱處理，脫去溶劑、水分和溶解于原料中的氣體物質；
2)短程蒸餾分離:預處理過的多烯酸及其酯的物料，用短程蒸餾器進行一次蒸餾處理，在一定真空度下使多烯酸及其酯在短程蒸發器的加熱面蒸發、在冷凝面冷凝，不能蒸發的組分順加熱面流下接收成為重相，被蒸發的組分在冷凝面冷凝后流下接收成為輕相；
3)超臨界流體色譜分離:經過短程蒸餾的處理的輕相組分，用溶劑溶解，采用超臨界二氧化碳流體色譜裝置進行分離；先采用分析柱選擇好適當的色譜條件，包括溫度、壓力、流速、上樣量、色譜柱，再進一步放大到制備應用中；根據不同的多烯酸及其酯的原料，選擇不同的溫度、壓力下的超臨界二氧化碳流體作為流動相，選擇合適的色譜柱、流速，使多烯酸及其酯與雜質組分達到基線分離的前提條件下，盡可能提高上樣量；根據超臨界二氧化碳流體色譜儀在線檢測器監控條件下，接收多烯酸及其酯的純組分；
4)后處理:經超臨界二氧化碳流體色譜分離制備的多烯酸及其酯的純組分料液，采用減壓濃縮裝置進行減壓脫除溶解、夾帶的溶劑，再進行真空、充氮氣保護，密封貯存。
[0025]本發明所述的多烯酸及其酯是二十二碳六烯酸、二十二碳五烯酸、二十碳五烯酸、二十碳四烯酸、二十碳三烯酸、十八碳三烯酸、十八碳二烯酸、十八碳一烯酸及其甘油酯、磷月旨、酰胺、烷基酯，優選是乙酯；所述的多烯酸及其酯的原料來源是多種途徑，包括機械壓榨過濾處理、助濾過濾處理、超臨界流體萃取處理、溶劑萃取處理、蒸餾處理、精餾處理、低溫結晶過濾處理、脲包法處理、酯化處理、磷脂化處理、酰胺化處理的原料。
[0026]本發明所述預處理分離，采用真空加熱脫氣的方法，加熱溫度控制高于進料溫度5°C，真空度在20— 40Pa，最好在20— 25Pa。
[0027]本發明所述的短程蒸餾分離是采用刮膜式短程蒸餾裝置，短程蒸餾加熱溫度為50—120°C，最好為50—80°C ;冷凝溫度為3—15°C，最好為4一8°C ;壓力為0.1—0.3Pa，最好為0.1-0.15Pa ;分子量大、極性強、沸點高的組分在重相被接收，分子量小、極性弱、沸點低的組分在輕相被接收。
[0028]本發明所述的超臨界二氧化碳流體色譜裝置所用的色譜柱填料為高純度硅膠、表面鍵合C18烷烴鏈的硅膠、表面鍵合C8烷烴鏈的硅膠、表面鍵合C4烷烴鏈的硅膠、氧化鋁顆粒，活性炭顆粒、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、二乙烯基苯的二元交聯共聚或三元交聯共聚的微球及其表面或結構改性物，優選高純度硅膠、表面鍵合C18、C8烷烴鏈的硅膠、丙烯酸-二乙烯基苯的二元交聯共聚微球、丙烯酸-丙烯酰胺-二乙烯基苯交聯共聚的微球及其經銀離子表面改性的微球、苯乙烯-二乙烯基苯交聯共聚微球及其結構改性微球；色譜填料的形態為球形微球和非球形多孔材料或實心材料，粒徑2 —100微米，優選5 — 20微米的球形微球；色譜柱的直徑10—100mm,長度100—500mm ;所述超臨界二氧化碳流體色譜裝置的壓力維持在9.0—22.0Mpa,在加溫恒溫箱內的超臨界溫度為30— 80°C，二氧化碳為食品級的二氧化碳；在低溫恒溫器內的溫度為-1O— (TC。 [0029]本發明所述的后處理，減壓濃縮裝置為真空蒸發濃縮儀、刮膜式真空濃縮儀；蒸發溫度不超過35 °C。
[0030]本發明所述一種多烯酸及其酯單體的制備方法所用的裝置，采用短程蒸餾裝置和超臨界二氧化碳流體色譜裝置相結合，或僅用超臨界二氧化碳流體色譜裝置，超臨界二氧化碳流體色譜裝置中設有超臨界二氧化碳流體儲罐、低溫特定管路及低溫恒溫器，低溫特定管路的一端與液態二氧化碳儲罐相連接，低溫特定管路的另一端與超臨界二氧化碳流體儲罐相連接，低溫特定管路及超臨界二氧化碳流體儲罐被置于低溫恒溫器內；超臨界二氧化碳流體儲罐、高壓泵、液態二氧化碳緩沖罐、恒流閥經管路順序連接；超臨界二氧化碳流體色譜裝置中的加溫特定管路、進樣六通閥、色譜柱、色譜柱切換閥被置于帶有加熱器的恒溫箱里；超臨界二氧化碳流體色譜裝置中設有背壓閥，背壓閥的一端與檢測器相連接，背壓閥的另一端與切換閥相連接。
[0031]本發明背壓閥內的死體積小于0.2毫升。
[0032]本發明所述低溫特定管路的管徑1/16 — l/4mm，長度在5—10m，呈螺旋盤繞；加溫特定管路的管徑在1/16 — l/8mm，長度在5 — 10m，呈螺旋盤繞。
[0033]本發明所述的所述的短程蒸餾裝置的蒸發面與冷凝面成同心圓結構，其間距為10一30 cm,最好在 10—15cm。
[0034]本發明的有益效果是，采用短程蒸餾技術與超臨界二氧化碳流體色譜技術集成的制備工藝，其中，短程蒸餾技術將多烯酸及其酯原料中長鏈化合物、極性化合物、易揮發性化合物進行預分離，減輕超臨界二氧化碳流體色譜分離的壓力，并避免色譜柱污染，能更加高效制備多烯酸及其酯單體；以超臨界狀態的二氧化碳作為色譜分離流動相、溫度控制恒定、無脈沖、極小系統死體積的超臨界二氧化碳流體色譜裝置，用于分離化合物單體組分具有典型的綠色分離的技術特征；該分離技術與短程蒸餾技術集成，可用于魚油、微藻油、微生物油、植物油及其它生物油粗油脂中多烯酸及其酯單體的高純度分離制備。
[0035]本發明的原理如下:
短程蒸餾是一種靠不同物質分子運動平均自由程的差別來實現分離的一種分離方法。當液態混合物沿被加熱的平面流動時，真空狀態下的分子會逸出液面進入氣相，由于不同分子的運動自由程(分子相鄰兩次碰撞之間所走的路程)不同，在一定距離內設置與加熱平面相平行的冷凝面，分子運動自由程長的輕分子可以到達冷凝面被冷凝并順著冷凝面流下導出，而分子運動自由程短的重分子達不到冷凝面則沿加熱面流下導出，達到輕、重分子間的分離。沿加熱平面流下收集的組分為重相，沿冷凝面流下收集的組分為輕相。短程蒸餾技術是一種物理分離過程，操作溫度低(遠低于沸點)，真空度高，受熱時間短(以分鐘或秒計)，易于保留物質原來的品質，適宜于高沸點、熱敏性、易氧化物質的大通量預處理。
[0036]超臨界二氧化碳流體是二氧化碳在高于其臨界壓力和溫度下的一種物理狀態，具有接近氣體的低粘度和高擴散系數的特性，又有接近液體的高密度和強溶解能力，不燃、無毒，廣泛的較弱極性化合物的溶解性，作為色譜分析和制備的流動相，分離快速(是HPLC的3-10倍)，后續處理簡單 (樣品分離完成后自動氣化揮發)，能充分保持目標化合物活性，運行成本低(比有機溶劑價廉)又綠色環保，是制備多烯酸及其酯單體的理想方法。根據超臨界二氧化碳流體的特性，作為多烯酸及其酯的高純度色譜分離的流動相，可以避免使用大量有機溶劑，消除大量溶劑殘留風險和易燃易爆的生產安全風險。
[0037]超臨界二氧化碳流體色譜與高效液相色譜相比較，在裝置結構及應用上有十分相似之處，但是也有本質上的不同。超臨界二氧化碳的理化性質，強烈依賴于溫度與壓力，維持某一特定超臨界點，也就是提供維持連續穩定的超臨界二氧化碳流體條件對保證色譜系統的分離效果極其重要。極小死體積的背壓閥設計是保證分離的單體組分能否獲得收集的關鍵因素。【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1為本發明所述短程蒸餾裝置示意圖。
[0039]圖1中:11、進料罐；12、控制閥；13、電機；14、刮膜器；15、內冷阱；16、蒸餾釜；17、導熱油進口 ；18、冷阱；19、真空泵；110、收集瓶；111、冷水進口 ；112、冷水出口 ；113、輕相收集閥；114、重相收集閥；115、導熱油出口。
[0040]圖2為本發明所述超臨界二氧化碳流體色譜裝置示意圖。
[0041]圖2中:21、液態二氧化碳儲氣罐；22、高壓泵；23、夾帶劑泵；24、清洗泵；25、溶劑儲罐；26、超臨界二氧化碳流體儲罐；27、液態二氧化碳緩沖罐；28、恒流閥；29、加溫特定管路；210、恒溫箱；211、背壓閥；212、切換閥；213、進樣六通閥；214、色譜柱；215、色譜柱切換閥；216、檢測器；217、收集切換閥；218、氣液分離器；219、緩沖儲罐；220、樣品收集器；221、活性填料過濾器；222、單向閥；223、低溫恒溫器；224、低溫特定管路；225、二氧化碳回收泵。
【具體實施方式】
[0042]本發明所述一種多烯酸及其酯單體的制備方法及其裝置，如圖1、2所示，
它包括短程蒸餾分離和超臨界二氧化碳流體色譜分離。
[0043]一、短程蒸餾分離
本發明所述的短程蒸餾裝置如圖1所示，短程蒸餾實驗裝置系統由進料罐11、控制閥
12、電機13、刮膜器14、內冷肼15、蒸餾釜16、導熱油進口 17、冷肼18、真空泵19、收集瓶110、冷水進口 111、冷水出口 112、輕相收集閥113、重相收集閥114、導熱油出口 115組成。短程蒸餾系統的工作原理在許多文獻資料、著作中有詳述，在此不另外說明。
[0044]本發明所述的短程蒸餾裝置的蒸發面與冷凝面成同心圓結構，其間距為10-30cm,最好在10~15cm ；
本發明所述的短程蒸餾分離包括多烯酸及其酯粗油脂的脫氣、脫溶劑、脫水分預處理、短程蒸餾分離和收集。
[0045]1)脫氣脫溶劑預處理
將多烯酸及其酯的粗油脂注入短程蒸餾原料儲罐，預先減壓處理，除去溶劑、水汽或氣體。
[0046]本發明所述的脫氣脫溶劑預處理，加熱溫度控制高于進料溫度5°C，真空度在20~40Pa，最好在20~25Pa。
[0047]本發明所述的多烯酸及其酯是二十二碳六烯酸、二十二碳五烯酸、二十碳五烯酸、二十碳四烯酸、二十碳三烯酸、十八碳三烯酸、十八碳二烯酸、十八碳一烯酸及其甘油酯、磷月旨、酰胺、烷基酯，優選是乙酯；所述的多烯酸及其酯的原料來源是多種途徑，包括機械壓榨過濾處理、助濾過濾處理、超臨界流體萃取處理、溶劑萃取處理、蒸餾處理、精餾處理、低溫結晶過濾處理、脲包法處理、酯化處理、磷脂化處理、酰胺化處理的原料。
[0048]2)短程蒸餾分離和收集
設定蒸餾壓力、溫度、進樣流率，用刮膜式短程蒸餾裝置系統進行一次蒸餾，將分子鏈長度差異大或沸點差異大的多烯酸及其酯的組分在短程蒸餾裝置的加熱面和冷凝面獲得初步分離，分離成重相組分和輕相組分，并分別進行收集。[0049]本發明所述的油脂短程蒸餾的加熱溫度為5(T120°C，最好為5(T80°C。冷凝溫度為3~15°C，最好為4~8°C，所述的壓力為0.1~0.3Pa，最好為0.1~0.15Pa。
[0050]二、超臨界二氧化碳流體色譜分離
本發明所述的超臨界二氧化碳流體色譜分離裝置，如圖2所示，該裝置由液態二氧化碳儲氣罐21、高壓泵22、夾帶劑泵23、清洗泵24、溶劑儲罐25、超臨界二氧化碳流體儲罐26、液態二氧化碳緩沖罐27、恒流閥28、加溫特定管路29、恒溫箱210、背壓閥211、切換閥212、進樣六通閥213、色譜柱214、色譜柱切換閥215、檢測器216、收集切換閥217、氣液分離器218、緩沖儲罐219、樣品收集器220、活性填料過濾器221、單向閥222、低溫恒溫器223、低溫特定管路224、二氧化碳回收泵225經管路連接組成。
[0051 ] I)超臨界二氧化碳流體色譜分離
儲罐21用于儲存凈化過的液化二氧化碳，液化的二氧化碳從儲罐21壓出，進入在低溫恒溫器223內的低溫特定管路224和超臨界二氧化碳流體儲罐26，在此二氧化碳被完全液化成流體并冷卻至一定溫度，而后由高壓泵22泵至帶有恒流閥28的液態二氧化碳緩沖罐27，液態二氧化碳緩沖罐27可以提供穩定無脈沖的超臨界狀態的二氧化碳液流，該液流在加溫特定管路29中由加熱器加熱至一定溫度(根據實際情況設定)的超臨界狀態，并進一步被壓入至色譜柱214中，用于對注入色譜柱214中的多烯酸及其酯的樣品的洗脫。進樣六通閥213用于將多烯酸及其酯的樣品定量注入色譜柱214中，色譜柱214用于分離樣品組分，多烯酸及其酯在色譜柱214分離載體上不斷吸附、洗脫，不同保留能力的組分在超臨界二氧化碳或添加少量改性劑的超臨界二氧化碳流體洗脫下被分離。帶加熱器的恒溫箱210用于提供恒定的溫度條件，以控制準確的超臨界二氧化碳狀態點，背壓閥211用于提供高壓泵22后至檢測器216后的系統壓力，維持超臨界二氧化碳流體的超臨界狀態。檢測器216用于在線分析所分離的組分，分離的多烯酸及其酯單體組分經由收集切換閥217進入氣液分離器218，樣品組分被收集于樣品收集器220中，單向閥222用于防止進入氣液分離器的流體倒流，氣化的二氧化碳逸出經過活性填料過濾器221除去被氣流帶出的樣品組分或溶解樣品的溶劑。經活性填料凈化的二氧化碳經二氧化碳回收泵225返回二氧化碳冷卻罐26，與從儲氣罐21進入的二氧化碳流體混合，重新循環使用。
[0052]2)選定色譜柱、流動相、流速、柱溫等色譜條件，采用超臨界流體色譜裝置進行分離制備，按色譜峰收集各組分純化液。
[0053]本發明所述的液態二氧化碳緩沖罐27是與一恒流閥28相連接的緩沖系統，可以控制維持一定壓力，用于提供無脈沖、流量恒定、穩定的超臨界二氧化碳流體。
[0054]所述的加溫特定管路29是一段能夠使超臨界二氧化碳流體大流速通過時仍能與加熱器充分換熱的管路，使超臨界二氧化碳流體快速被加熱至所需的溫度。該加溫特定管路29的管徑在1/16~l/8mm，長度在5~10m，呈螺旋盤繞。
[0055]所述的低溫特定管路224是一段能夠使液化二氧化碳流體大流速通過時仍能與冷卻器充分換熱的管路，確保液化二氧化碳流體在卸壓時快速被冷卻至所需的溫度，該低溫特定管路224的管徑在1/16~l/4mm，長度在5~10m，呈螺旋盤繞。
[0056]所述的背壓閥211是一個既能夠讓超臨界二氧化碳流體通過，又能提供維持系統壓力使二氧化碳達到所要求的超臨界狀態的一種可控壓力調節閥，極小的超臨界二氧化碳流體體積就能達到很高的壓力調節作用，使單體組分的分離收集界限更清晰，單體組分純度更高。
[0057]所述的切換閥212是一種可以提供單柱模式或多柱串聯模式進行分離的切換閥。
[0058]所述的超臨界二氧化碳流體色譜分離所用的色譜柱214填料為高純度硅膠、表面鍵合C18烷烴鏈的硅膠、表面鍵合C8烷烴鏈的硅膠、表面鍵合C4烷烴鏈的硅膠，氧化鋁顆粒，活性炭顆粒，苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、二乙烯基苯的二元交聯共聚或三元交聯共聚的微球及其表面或結構改性物，優選高純度硅膠、表面鍵合C18或C8烷烴鏈的硅膠、丙烯酸-二乙烯基苯交聯共聚微球、丙烯酸-丙烯腈-二乙烯基苯交聯共聚微球及其經銀離子表面改性的微球或結構改性微球、苯乙烯-二乙烯苯交聯共聚微球及其結構改性微球；色譜填料的形態為球形微球和非球形多孔材料或實心材料，粒徑2-100微米，優選5-20微米的球形微球，最優選是單分散性的微球。色譜柱的直徑IO-1OOmm,長度100_500mm。
[0059]所述的恒溫箱210是一個能提供恒定熱量并保溫的容器，使色譜柱214、背壓閥211、加溫特定管路29均處于相同溫度條件下，保證超臨界二氧化碳流體的穩定性和溫度可控性。
[0060]所述的超臨界二氧化碳流體色譜系統的壓力維持在9.0-22.0Mpa,超臨界溫度為30-80°C，二氧化碳為食品級的二氧化碳；在低溫恒溫器內的溫度為-10 — (TC。
[0061]三、后處理工藝
超臨界二氧化碳流體色譜峰收集的純化液，經減壓脫除夾帶劑，樣品充氮、密封保存。
[0062]所述的后處理工藝，減壓濃縮裝置為真空蒸發濃縮儀、刮膜式真空濃縮儀。蒸發溫度不超過35°C。在可密閉的容器中充氮氣排除空氣后，再密封貯存。
[0063]本發明所述的超臨界二氧化碳流體色譜裝置中設有超臨界二氧化碳流體儲罐26及低溫恒溫器223、低溫特定管路224 ;所述的超臨界二氧化碳流體色譜裝置中設有液態二氧化碳緩沖罐27及與之相連接的恒流閥28 ;所述的超臨界二氧化碳流體色譜裝置中的加熱特定管路29、進樣六通閥213、色譜柱214、色譜柱切換閥215被裝在帶有加熱器的恒溫箱里210 ;所述的超臨界二氧化碳流體色譜裝置中設有背壓閥211，背壓閥211內的死體積小于0.2毫升。
[0064]下面結合實施例對本發明再作詳細說明。然而，本發明不局限于以下所述的實施例。
[0065]實施例1
乙酯化后花生四烯酸粗油脂，裝入短程蒸餾進料罐，開啟真空泵和溫度控制器，在真空度20Pa、溫度90°C下進行脫氣、除溶劑、水分及易揮發組分，處理I小時。開啟短程蒸餾進料泵，設定加熱溫度95°C、冷凝溫度10°C，在0.1-0.15Pa的條件下進行短程蒸餾，從冷凝端接收輕相組分。將接收的輕相組分用溶劑溶解成一定濃度的溶液，用超臨界二氧化碳流體制備色譜裝置進行分離制備。
采用高純硅膠色譜柱(直徑10 mm，長度250 mm，填料粒徑5 μ ) 2支；低溫恒溫器的溫度-10°C ;系統背壓10-15MPa ;柱溫33_45°C ;進樣濃度0.2g/mL ;進樣0.3mL ;超臨界二氧化碳流體以3-5mL/min流速洗脫，按外標的二十碳四烯酸乙酯、二十碳三烯酸乙酯的保留時間分別接收二十碳四烯酸乙酯、二十碳三烯酸乙酯純化液，經濃縮除去溶劑后獲得純度達95% 二十碳四烯酸乙酯單體和94% 二十碳三烯酸乙酯單體。 [0066]采用高純硅膠色譜柱(直徑20 mm，長度250 mm，填料粒徑5μ ) I支；低溫恒溫器的溫度_5°C ;系統背壓10-15MPa ;柱溫33_45°C ;進樣濃度0.2g/mL ;進樣5mL ;超臨界二氧化碳流體以5-12mL/min流速洗脫，待所有目標組分被洗脫出色譜柱，再進第二次樣品，按同法收集純化液，依此不斷進樣——收集——進樣——收集直至工作結束或達到所需的制備量，純化液經濃縮除去溶劑后獲得純度達98%的二十碳四烯酸乙酯單體和97% 二十碳三烯酸乙酯單體。
[0067]采用丙烯酸-二乙烯基苯共聚交聯微球，經銀離子改性色譜柱(直徑20 mm,長度250 mm，填料粒徑5 μ ) I支，低溫恒溫器的溫度_5°C ;系統背壓9_15MPa ;柱溫33_45°C ;進樣濃度0.3g/mL ;進樣5mL ;超臨界二氧化碳流體以10_15mL/min流速洗脫，同上法制備、收集純化液，經濃縮除去溶劑后獲得純度達98% 二十碳四烯酸乙酯單體和95% 二十碳三烯酸乙酯單體。
[0068]實施例2
甲酯化后的花生四烯酸粗油脂，裝入短程蒸餾進料罐，開啟真空泵和溫度控制器，在真空度20Pa、溫度80°C下進行脫氣、溶劑、水分及易揮發組分，處理I小時。開啟短程蒸餾進料泵，設定加熱溫度85°C、冷凝溫度8°C，在0.1-0.15Pa的條件下進行短程蒸餾，從冷凝端接收輕相組分。將接收的輕相組分用溶劑溶解成一定濃度的溶液，用超臨界二氧化碳流體制備色譜裝置進行分離制備。
[0069]采用高純硅膠色譜柱(直徑20 mm，長度250 mm，填料粒徑5μ ) I支；低溫恒溫器的溫度_5°C ;系統背壓9-14MPa ;柱溫33_40°C ;進樣濃度0.2g/mL ;進樣5mL ;超臨界二氧化碳流體以10-15mL/min流速洗脫，按外標的二十碳四烯酸甲酯、二十碳三烯酸甲酯的保留時間分別接收二十碳四烯酸甲酯、二十碳三烯酸甲酯純化液，待所有目標組分被洗脫出色譜柱，再進第二次樣品，同法收集純化液，依此不斷進樣一收集一進樣一收集直至工作結束或達到所需的制備量。純化液經濃縮除去溶劑后獲得純度達90% 二十碳四烯酸甲酯單體和90% 二十碳三烯酸甲酯單體。
[0070]采用高純硅膠鍵合C18色譜柱(直徑20 mm,長度250 mm,填料粒徑5 μ ) 2支；低溫恒溫器的溫度_5°C ;系統背壓9-14MPa ;柱溫33_40°C ;進樣濃度0.2g/mL ;進樣3mL ;超臨界二氧化碳流體以10_15mL/min流速洗脫，按外標二十碳四烯酸甲酯、二十碳三烯酸甲酯的保留時間分別接收二十碳四烯酸甲酯、二十碳三烯酸甲酯純化液，同上法制備、收集純化液，純化液經濃縮除去溶劑后，獲得純度達95% 二十碳四烯酸甲酯單體和96% 二十碳三烯酸甲酯單體。
[0071]實施例3 乙酯化花生四烯酸油脂溶解成一定濃度的溶液，經活性載體過濾，濾過液采用超臨界二氧化碳流體制備色譜裝置進行分離制備。
[0072]采用高純硅膠色譜柱(直徑20 mm，長度250 mm，填料粒徑5μ ) I支；低溫恒溫器的溫度_5°C ;系統背壓9-14MPa ;柱溫33_45°C ;進樣濃度0.3g/mL ;進樣5mL ;超臨界二氧化碳流體以10-15mL/min流速洗脫，按外標的二十碳四烯酸乙酯、二十碳三烯酸乙酯的保留時間分別接收二十碳四烯酸乙酯、二十碳三烯酸乙酯純化液，待所有目標組分被洗脫出色譜柱，再進第二次樣品，按同法收集純化液，依此不斷進樣——收集——進樣——收集直至工作結束或達到所需的制備量。純化液經濃縮除去溶劑后獲得純度達98% 二十碳四烯酸乙酯單體和98% 二十碳三烯酸乙酯單體。[0073]采用丙烯酸-二乙烯基苯共聚交聯微球，經結構改性色譜柱(直徑20 mm,長度250mm,填料粒徑5 μ ) I支，低溫恒溫器的溫度_5°C ;系統背壓9_14MPa ;柱溫33_45°C ;進樣濃度0.6g/mL ;進樣5mL ;超臨界二氧化碳流體以10_15mL/min流速洗脫，同上法制備、收集純化液，純化液經濃縮除去溶劑后獲得純度達97% 二十碳四烯酸乙酯單體和96% 二十碳三烯酸乙酯單體。
[0074]采用高純硅膠鍵合C18色譜柱(直徑30 mm，長度250 mm，填料粒徑10 μ )2支；低溫恒溫器的溫度_5°C ;系統背壓9-14MPa ;柱溫33_45°C ;進樣濃度0.3g/mL ;進樣IOmL ;超臨界二氧化碳流體以15-20mL/min流速洗脫，同上法制備、收集純化液，純化液經濃縮除去溶劑后，獲得純度95% 二十碳四烯酸乙酯單體和92% 二十碳三烯酸乙酯單體。
[0075]實施例4
乙酯化后的粗魚油，裝入刮板式真空濃縮儀進料罐中，開啟真空泵，控制溫度溫度90°C，在真空度20Pa條件下進料除溶劑、水汽及易揮發組分。處理I小時。開啟刮板式真空濃縮儀進料泵，設定加熱溫度90°C、冷凝溫度8°C，在0.1-0.15Pa的條件下進行短程蒸餾，從冷凝端接收輕相組分，將接收的輕相組分用溶劑溶解成一定濃度的溶液，采用超臨界二氧化碳流體制備色譜裝置進行分離制備。
[0076]采用高純硅膠色譜柱(直徑10 mm，長度250 mm，填料粒徑5μ ) I支；低溫恒溫器的溫度_5°C ;系統背壓9-14MPa ;柱溫33_45°C ;進樣濃度0.lg/mL ;進樣0.4mL ;超臨界二氧化碳流體以3-5mL/min流速洗脫,按外標的二十碳五烯酸乙酯、二十二碳六烯酸乙酯的保留時間分別接收二十碳五烯酸乙酯、二十二碳六烯酸乙酯純化液，經濃縮除去溶劑后獲得純度達98% 二十碳五烯酸乙酯單體和97% 二十二碳六烯酸乙酯單體。
[0077]采用高純硅膠色譜柱(直徑20 mm，長度250 mm，填料粒徑5μ ) I支；低溫恒溫器的溫度_5°C ;系統背壓9-15MPa ;柱溫33_45°C ;進樣濃度0.2g/mL ;進樣3mL ;超臨界二氧化碳流體以5-10mL/min流速洗脫,按外標的二十碳五烯酸乙酯、二十二碳六烯酸乙酯的保留時間分別接收二十碳五烯酸乙酯、二十二碳六烯酸乙酯純化液，待所有目標組分被洗脫出色譜柱，再進第二次樣品，按同法收集純化液，依此不斷進樣——收集——進樣——收集直至工作結束或達到所需的制備量。純化液經濃縮除去溶劑后獲得純度達99% 二十碳四烯酸乙酯單體和98% 二十碳三烯酸乙酯單體。
[0078]采用丙烯酸-二乙烯基苯共聚交聯微球，經銀離子改性色譜柱(直徑20 mm,長度250 mm，填料粒徑5 μ ) I支，低溫恒溫器的溫度_5°C ;系統背壓9_15MPa ;柱溫33_45°C ;進樣濃度0.4g/mL ;進樣5mL ;超臨界二氧化碳流體以10_15mL/min流速洗脫，同上法制備、收集純化液，純化液經濃縮除去溶劑后獲得純度達97% 二十碳五烯酸乙酯單體和96% 二十二碳六烯酸乙酯單體。
[0079]實施例5
乙酯化后核桃油粗油脂，裝入刮板式真空濃縮儀進料罐中，開啟真空泵，控制溫度70°C，在真空度20Pa條件下進料除溶劑、水汽及易揮發組分。處理0.5小時。開啟刮板式真空濃縮儀進料泵，設定加熱溫度75°C、冷凝溫度5°C，0.1-0.15Pa的條件下進行短程蒸餾，從冷凝端接收輕相組分，接收的輕相組分用溶劑溶解成一定濃度的溶液，采用超臨界二氧化碳流體制備色譜裝置進行分離制備。
[0080]采用高純硅膠鍵合C18色譜柱(直徑20 mm,長度200 mm,填料粒徑5 μ ) 2支；低溫恒溫器的溫度_5°C ;系統背壓9-14MPa ;柱溫33_45°C ;進樣濃度0.2g/mL ;進樣2mL ;超臨界二氧化碳流體以5-10mL/min流速洗脫，同上法制備、收集純化液，純化液經濃縮除去溶劑后獲得純度達98%十八碳三烯酸乙酯、98%十八碳二烯酸乙酯單體和99%十八碳一烯酸乙酯單體。
[0081]采用高純硅膠色譜柱(直徑20 mm，長度200 mm，填料粒徑5μ ) 2支；低溫恒溫器的溫度_5°C ;系統背壓9-14MPa ;柱溫33_45°C ;進樣濃度0.2g/mL ;進樣3mL ;超臨界二氧化碳流體以5-15mL/min流速洗脫,按外標的十八碳三烯酸乙酯、十八碳二烯酸乙酯、十八碳一烯酸乙酯的保留時間分別接收十八碳三烯酸乙酯和十八碳二烯酸乙酯、十八碳一烯酸乙酯純化液，待所有目標組分被洗脫出色譜柱，再進第二次樣品，按同法收集純化液，依此不斷進樣——收集——進樣——收集直至工作結束或達到所需的制備量。純化液經濃縮除去溶劑后獲得純度達97%十八碳三烯酸乙酯、96%十八碳二烯酸乙酯單體和99%十八碳一烯酸乙酯單體。
[0082]實施例6
乙醇胺花生四烯酸油脂溶解成0.5克/mL濃度的溶液，經活性載體過濾，濾過液采用超臨界二氧化碳流體制備色譜裝置進行分離制備。
[0083]采用高純硅膠鍵合C18色譜柱(直徑20 mm，長度250 mm，填料粒徑5 μ )1支；低溫恒溫器的溫度_5°C ;系統背壓10-16MPa ;柱溫33_45°C ;進樣濃度0.3g/mL ;進樣5mL ;超臨界二氧化碳流體以10-15mL/min流速洗脫,按外標的二十碳四烯酸乙醇胺、二十碳三烯酸乙醇胺的保留時間分別接收二十碳四烯酸乙醇胺、二十碳三烯酸乙醇胺純化液，待所有目標組分被洗脫出色譜柱，再進第二次樣品，按同法收集純化液，依此不斷進樣一收集一進樣一收集直至工作結束或達到所需的制備量。純化液經濃縮除去溶劑后獲得純度達95%二十碳四烯酸乙醇胺單體和95% 二十碳三烯酸乙醇胺單體。
[0084]本發明提出的高純度的多烯酸酯的制備和方法，以通過實施例進行了描述，相關技術人員明顯能在本發 明內容、精神和范圍內對本文所述的制作方法進行改動或適當變更與組合，來實現本發明技術。特別需要指出的是，所有項類似的替換和改動對本領域技術人員來說是可以預見的，它們都可被認為包括在本發明精神、范圍和內容中。
【權利要求】
1.一種多烯酸及其酯單體的制備方法，具體步驟為: 1)預處理分離:將多烯酸及其酯原料在短程蒸餾原料罐中，進行減壓和加熱處理，脫去溶劑、水分和溶解于原料中的氣體物質； 2)短程蒸餾分離:預處理過的多烯酸及其酯的物料，用短程蒸餾器進行一次蒸餾處理，在一定真空度下使多烯酸及其酯在短程蒸發器的加熱面蒸發、在冷凝面冷凝，不能蒸發的組分順加熱面流下接收成為重相，被蒸發的組分在冷凝面冷凝后流下接收成為輕相； 3)超臨界流體色譜分離:經過短程蒸餾的處理的輕相組分，用溶劑溶解，采用超臨界二氧化碳流體色譜裝置進行分離；先采用分析柱選擇好適當的色譜條件，包括溫度、壓力、流速、上樣量、色譜柱，再進一步放大到制備應用中；根據不同的多烯酸及其酯的原料，選擇不同的溫度、壓力下的超臨界二氧化碳流體作為流動相，選擇合適的色譜柱、流速，使多烯酸及其酯與雜質組分達到基線分離的前提條件下，盡可能提高上樣量；根據超臨界二氧化碳流體色譜儀在線檢測器監控條件下，接收多烯酸及其酯的純組分； 4)后處理:經超臨界二氧化碳流體色譜分離制備的多烯酸及其酯的純組分料液，采用減壓濃縮裝置進行減壓脫除溶解、夾帶的溶劑，再進行真空、充氮氣保護，密封貯存。
2.根據權利要求1所述 一種多烯酸及其酯單體的制備方法，其特征是:所述的多烯酸及其酯是二十二碳六烯酸、二十二碳五烯酸、二十碳五烯酸、二十碳四烯酸、二十碳三烯酸、十八碳三烯酸、十八碳二烯酸、十八碳一烯酸及其甘油酯、磷脂、酰胺、烷基酯，優選是乙酯；所述的多烯酸及其酯的原料來源是多種途徑，包括機械壓榨過濾處理、助濾過濾處理、超臨界流體萃取處理、溶劑萃取處理、蒸餾處理、精餾處理、低溫結晶過濾處理、脲包法處理、酯化處理、磷脂化處理、酰胺化處理的原料。
3.根據權利要求1所述一種多烯酸及其酯單體的制備方法，其特征是:所述預處理分離，采用真空加熱脫氣的方法，加熱溫度控制高于進料溫度5°C，真空度在20— 40Pa，最好在 20— 25Pa。
4.根據權利要求1所述一種多烯酸及其酯單體的制備方法，其特征是:所述的短程蒸餾分離是采用刮膜式短程蒸餾裝置，短程蒸餾加熱溫度為50— 120°C，最好為50— 80°C ;冷凝溫度為3 — 15°C，最好為4一8°C;壓力為0.1—0.3Pa，最好為0.1—0.15Pa ;分子量大、極性強、沸點高的組分在重相被接收，分子量小、極性弱、沸點低的組分在輕相被接收。
5.根據權利要求1所述一種多烯酸及其酯單體的制備方法，其特征是:所述的超臨界二氧化碳流體色譜裝置所用的色譜柱填料為高純度硅膠、表面鍵合C18烷烴鏈的硅膠、表面鍵合CS烷烴鏈的硅膠、表面鍵合C4烷烴鏈的硅膠，氧化鋁顆粒，活性炭顆粒、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、二乙烯基苯的二元交聯共聚或三元交聯共聚的微球及其表面或結構改性物，優選高純度硅膠、表面鍵合C18、C8烷烴鏈的硅膠、丙烯酸-二乙烯基苯的二元交聯共聚微球、丙烯酸-丙烯酰胺-二乙烯基苯交聯共聚的微球及其經銀離子表面改性的微球、苯乙烯-二乙烯苯交聯共聚微球及其結構改性微球；色譜填料的形態為球形微球和非球形多孔材料或實心材料，粒徑2 —100微米，優選5 — 20微米的球形微球；色譜柱的直徑10—100mm，長度100— 500mm ;所述超臨界二氧化碳流體色譜裝置的壓力維持在9.0—22.0Mpa,在加溫恒溫箱內的超臨界溫度為30— 80°C，二氧化碳為食品級的二氧化碳；在低溫恒溫器內的溫度為_10—o°c。
6.根據權利要求1所述一種多烯酸及其酯單體的制備方法，其特征是:所述的后處理，減壓濃縮裝置為真空蒸發濃縮儀、刮膜式真空濃縮儀；蒸發溫度不超過35°C。
7.權利要求1所述一種多烯酸及其酯單體的制備方法所用的裝置，采用短程蒸餾裝置和超臨界二氧化碳流體色譜裝置相結合，或僅用超臨界二氧化碳流體色譜裝置，其特征是:超臨界二氧化碳流體色譜裝置中設有超臨界二氧化碳流體儲罐、低溫特定管路及低溫恒溫器，低溫特定管路的一端與液態二氧化碳儲罐相連接，低溫特定管路的另一端與超臨界二氧化碳流體儲罐相連接，低溫特定管路及超臨界二氧化碳流體儲罐被置于低溫恒溫器內；超臨界二氧化碳流體儲罐、高壓泵、液態二氧化碳緩沖罐、恒流閥經管路順序連接；超臨界二氧化碳流體色譜裝置中的加溫特定管路、進樣六通閥、色譜柱、色譜柱切換閥被置于帶有加熱器的恒溫箱里；超臨界二氧化碳流體色譜裝置中設有背壓閥，背壓閥的一端與檢測器相連接，背壓閥的另一端與切換閥相連接。
8.根據權利要求7所述的裝置，其特征是:背壓閥內的死體積小于0.2毫升。
9.根據權利要求7所述的裝置，其特征是:低溫特定管路的管徑1/16—1/4_，長度在5— 1Om,呈螺旋盤繞；加溫特定管路的管徑在1/16 — l/8mm,長度在5 — IOm,呈螺旋盤繞。
10.根據權利要求7所述的裝置，其特征是:所述的短程蒸餾裝置的蒸發面與冷凝面成同心圓結構，其間距為10—30 cm,最好在10—15cm。
【文檔編號】C07C69/58GK103804171SQ201410062862
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月25日 優先權日:2014年2月25日
【發明者】許晨, 許建中, 夏金梅, 林翌 申請人:國家海洋局第三海洋研究所