二價鈀配合物、共軛芳香烴化合物及共軛芳香烴聚合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種具有式（I）、式（II）或式（III）結構的二價鈀配合物及其制備方法。本發明還提供了具有式（IV）結構的共軛芳香烴化合物及其制備方法和具有式（VI）結構的共軛芳香烴聚合物及其制備方法。本發明在芳基二價鈀配合物中引入C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、氰基、硝基或醛基等功能基團，所述芳基二價鈀配合物不僅較為穩定，對氧和熱均不敏感，可以作為催化劑催化AB型芳烴進行偶聯聚合反應制備共軛芳烴聚合物，使所述共軛芳烴聚合物鏈端上含有所述功能基團；也可以作為反應底物與芳烴反應合成含有所述功能基團的共軛芳烴化合物。
【專利說明】二價鈀配合物、共軛芳香烴化合物及共軛芳香烴聚合物
【技術領域】
[0001]本發明屬于共軛芳香烴【技術領域】，尤其涉及一種二價鈀配合物、共軛芳香烴化合物及共軛芳香烴聚合物。
【背景技術】
[0002]共軛聚合物通常采用Pd(O)配合物或由Pd(II)化合物原位生成的Pd(O)配合物為催化劑的Suzuki偶聯反應合成，該合成方法存在兩個問題:1、Pd(O)催化劑對氧、熱敏感，易在反應中失活形成鈀黑；2、合成的共軛聚合物結構不明確，特別是共聚物中功能基團位置和含量不確定、可進一步反應基團難以引入及端基存在缺陷。
[0003]活性鏈式增長聚合[okoyamaA, Suzuki H，Kubota Y，Ohuchi K, HigashimuraH，Yokozawa T (2007) J Am Chem Soc23:7236-7237]應用于共軛聚合物合成能夠一定程度上克服上述缺陷。在該聚合過程中，催化劑活性中心并不從高分子主鏈上脫落，而是通過在共軛芳香環上的“ring-walking”機理轉移并插入單體另一端的碳鹵素鍵,形成活性端基進一步聚合。這種聚合方法一方面可以制備具有單分散性、分子量可控的共軛聚合物，同時能夠避免游離的催化活性中心產生、進而容易發生析出金屬元素而失活的現象。但也存在如下問題:1、所使用的引發劑為三叔丁基膦配位的不飽和鈀化合物，其穩定性差，需要在苛刻的操作條件下使用和儲存；2、由于引發劑的穩定性差難以引入功能性或具有進一步反應性的基團。
[0004]因此，本發明希望合成在芳環上含功能基團的、穩定、對氧和熱不敏感的二價芳基鈀配合物，進一步催化AB型芳烴單體進行偶聯聚合制備在每個聚合物鏈端含上述功能基團的共軛聚合物、或作為反應底物與鹵代芳烴反應合成含上述功能基團的共軛芳烴化合物。
【發明內容】
[0005]有鑒于此，本 發明要解決的技術問題在于提供一種二價鈀配合物、共軛芳香烴化合物及共軛芳香烴聚合物，本發明提供的二價鈀配合物含有功能基團，能夠制備含有功能基團的共軛芳香烴化合物或者共軛芳香烴聚合物。
[0006]本發明提供了一種具有式(I)、式(II)或式(III)結構的二價鈀配合物:
[0007]
【權利要求】
1.具有式(I)、式(II)或式(III)結構的二價鈀配合物:
2.根據權利要求1所述的二價鈀配合物，其特征在于，Ar為苯基、聯苯基或芴基；X為溴或碘。
3.具有S(IV)結構的共軛芳香烴化合物:
Ar1-ArR 式(IV)； 其中，Ar為芳基或多芳基； R為Cl~C4的烷基、Cl~C4的烷氧基、氰基、硝基或醛基； Ar1為芳基或多芳基。
4.根據權利要求3所述的共軛芳香烴化合物，其特征在于，所述Ar為苯基、聯苯基或芴基；所述Ar1為苯基。
5.權利要求3所述的共軛芳香烴化合物的制備方法，包括: 具有式(I)或式(II)結構的二價鈀配合物與具有式(V)結構的化合物反應，得到共軛芳香烴化合物；
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述二價鈀配合物與具有式(V)結構的化合物的摩爾比為I~2:1~2 ;所述反應的溫度為30°C~80°C，所述反應時間為Ih~2h。
7.具有式(VI)結構的共軛芳香烴聚合物:
8.根據權利要求7所述的共軛芳香烴聚合物，其特征在于，所述Ar為苯基、聯苯基或芴基。
9.權利要求7所述的共軛芳香烴聚合物的制備方法，包括: 具有式(III)結構的二價鈀配合物與具有式(VII)結構的化合物反應，得到共軛芳香烴聚合物；
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，二價鈀配合物與具有式(VII)結構的化合物的摩爾比為0.005:0.1~10 ;所述反應的溫度為室溫~80°C，所述反應時間為12h ~24h。
【文檔編號】C07F19/00GK103772444SQ201410056930
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年2月19日 優先權日:2014年2月19日
【發明者】程延祥, 張子龍, 付宏偉, 李曉, 戰宏梅 申請人:中國科學院長春應用化學研究所