一種由尼龍酸制備混合二元酸單l-薄荷酯的方法
【專利摘要】本發明公開了一種由尼龍酸制備混合二元酸單L-薄荷酯的方法，屬有機化學合成領域。該方法以尼龍酸為起始原料，通過乙酸酐脫水，得到二元酸酐（包括戊二酸酐和丁二酸酐）混合物。然后進一步與薄荷醇反應，得到混合二元酸單L-薄荷酯（包括戊二酸單L-薄荷酯和丁二酸單L-薄荷酯）。生成工藝簡單、原料易得、產率高、不需要特殊的反應、分離純化設備，適合工業化生產。
【專利說明】一種由尼龍酸制備混合二元酸單L-薄荷酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種由尼龍酸制備新型清涼劑混合二元酸單L-薄荷酯(包括戊二酸單L-薄荷酯和丁二酸單L-薄荷酯)的方法，屬有機化學合成領域。
【背景技術】
[0002]尼龍酸又名混合二元酸，即丁二酸、戊二酸、己二酸的混合物，是生產己二酸的副產物。2013年，國內己二酸產量達到了 70萬噸，按照目前的生產技術水平，每生產I噸己二酸就會回收到5(T60kg的尼龍酸，國內每年就會產生35000~42000噸尼龍酸副產物。
[0003]國內外對生產己二酸過程中生成的尼龍酸的利用研究研究報道很多，其中還包括對混合二元酸的分離和精制。到目前己開發分離二元酸的方法主要有結晶法、蒸餾法、萃取法、尿素加合法及酯化法等。這些方法各有特色，但普遍存在工藝流程長、產品收率低、產品純度低、能耗高等缺點。目前，由于尼龍酸在分離技術上有一定的困難，大多是將其酯化制成混合尼龍酸酯用作增塑劑等附加值較低的產品。 [0004]薄荷醇清涼劑是一種重要的有機原料，應用于醫藥、食品、煙草、輕工等領域。它具有強烈的揮發性，滲透力極強，高濃度的薄荷醇蒸汽對人的皮膚及粘膜都有強烈的刺激和侵蝕作用。將薄荷醇和有機酸結合生成薄荷酯清涼劑，由于其具有相對較高的揮發溫度，比單純的薄荷醇更穩定。因此開發與薄荷醇相關的酯類，對擴展薄荷醇的應用領域有著重要意義。
[0005]丁二酸薄荷酯最早是由Brown &ffiIliamson Tobacco Corp作為煙用清涼劑合成的，35年后由曼氏香料公司作為涼味劑申報應用專利，涼味持久，無刺激性。陳磊、晏日安等人在2008年《中國調味品》第I期公開了一種合成方法，將薄荷醇和丁二酸酐按一定比例溶于氯仿中，在4-DMAP催化下，50°C反應12h，產物經洗滌、干燥、濃縮后柱層析得到純品；該課題組還在2008年《食品與發酵工業》第10期公布了一種方法，以薄荷醇和丁二酸酐為原料，考察了反應的最佳條件。
[0006]戊二酸薄荷酯作為清涼劑已通過美國FDA認證，國內還沒有進行相關的研究，更沒有規模化生產。目前在國內還沒有對其合成方法研究的報道，
本發明得到的混合二元酸單L-薄荷酯是丁二酸薄荷酯和戊二酸薄荷酯的混合物，可以作為作為食品、醫藥、煙草、輕工清涼劑使用。粗略估計，我國目前生產己二酸每年約有35000噸尼龍酸產生。假如單獨出售混合二元酸，市場價大約是每噸I萬元人民幣，總價值大約在35000萬元。若從中分離出己二酸、戊二酸、丁二酸，單戊二酸計，其含量約為50%，理論量就有17500噸。戊二酸市場價在每噸9萬元人民幣以上，僅此一項就價值約15.75億元，這還不包括己二酸和丁二酸的價值。假如在分離的過程中制成酸酐，合成清涼劑等高附加值的產品，其經濟效益將更加顯著。因此，本發明具有提高經濟效益和利用資源兩方面的重要意義。
【發明內容】
[0007]本發明目的在于提供一種以生產己二酸副產物的尼龍酸為原料制備混合二元酸單L-薄荷酯的方法，實現成本低、高收率、安全、簡單易行的工業化生產需求。
[0008]為實現本發明目的，技術方案通過如下步驟實現:(I)在反應器中，加入尼龍酸和乙酸酐，加熱回流，減壓蒸餾去除乙酸及剩余的乙酸酐。加入溶劑萃取混合二元酸酐，減壓蒸餾去除溶劑，得到混合二元酸酐；(2)在酰化反應器中加入混合二元酸酐、薄荷醇、催化劑，攪拌加熱溶解，90°C~130°C反應，反應結束后將其倒入質量百分比5~10%碳酸鈉溶液中，攪拌，分層，水層用鹽酸酸化至PH值為f 3，經萃取、分液、干燥、減壓蒸餾，得到目標產品，純度在98.5%以上。
[0009]步驟(1)所用萃取溶劑為1，4_ 二氧六環、丙酮、石油醚、甲苯、環己烷、氯仿、苯中的一種或它們中兩種的混合物。酰化反應中所采用的催化劑為DMAP (4-二甲氨基吡啶)、磷酸氫二鉀、硫酸鉀、硫酸鈉中的一種或它們中兩種之間的混合物。步驟(2)優選的反應溫度范圍為90°C~130°C，反應時間為6~9小時。
[0010]本發明在由尼龍酸制備混合二元酸單L-薄荷酯的研究中發現，尼龍酸脫水制備酸酐時，己二酸很難脫水，而戊二酸酐和丁二酸酐卻能通過分子間脫水生成酸酐。而實現己二酸和混合二元酸酐的分離，關鍵在于選好恰當的溶劑。得到的混合二元酸酐無需特殊處理，其純度可以滿足下一步酰化反應的要求。酰化反應結束后，目標產品通過成鹽進入水系，而雜質則留在溶劑中，經酸化、溶劑提取即可得到高純度的產品，不需要傳統的減壓蒸餾或結晶的分離方法。
[0011]
【權利要求】
1.一種由尼龍酸制備混合二元酸單L-薄荷酯的方法，其特征在于，通過如下步驟實現:(I)在反應器中，加入尼龍酸和乙酸酐，加熱回流，減壓蒸餾去除乙酸及剩余的乙酸酐；加入溶劑萃取混合二元酸酐，減壓蒸餾去除溶劑，得到混合二元酸酐；(2)在酰化反應器中加入混合二元酸酐、薄荷醇、催化劑，攪拌加熱溶解，90°C ~130°C反應，反應結束后將其倒入質量百分比5~10%碳酸鈉溶液中，攪拌，分層，水層用鹽酸酸化至pH值為廣3，經萃取、分液、干燥、減壓蒸餾，得到目標產品； 步驟(1)所用的萃取溶劑為1，4_ 二氧六環、丙酮、石油醚、甲苯、環己烷、氯仿、苯中的一種或它們中兩種的混合物；步驟(2)酰化反應中所采用的催化劑為DMAP、磷酸氫二鉀、硫酸鉀、硫酸鈉中的一種或它們中兩種的混合物。
2.如權利要求1所述的一種由尼龍酸制備混合二元酸單L-薄荷酯的方法，其特征在于，步驟(2)反應溫度范圍優選90°C~130°C，反應時間為6、小時。
【文檔編號】C07C69/42GK103772199SQ201410038818
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月27日 優先權日:2014年1月27日
【發明者】馬宇平, 陳芝飛, 蘆昶彤, 趙永德, 陳瑨, 代本才, 霍萃萌 申請人:河南中煙工業有限責任公司, 河南省科學院化學研究所有限公司