通過超聲波制備金屬有機框架化合物的方法
【專利摘要】本發明提供通過超聲波制備金屬有機框架化合物的方法。將銅鹽或鋅鹽通過攪拌或者超聲作用的方式，溶于有機溶劑或水和有機溶劑的混合液中形成鹽溶液；將有機配體溶于有機溶劑、或水和有機溶劑的混合溶劑形成有機配體溶液；再將有機配體溶液和鹽溶液混合，加入去質子劑三乙胺或二乙胺，于超聲波間歇式作用下反應，再經過溶劑反復置換，得到金屬有機框架化合物。超聲波合成法降低了反應溫度，縮短了結晶時間，大大提高了金屬有機框架化合物的產率，具有操作簡單，反應條件溫和，環境友好，成本低，反應收率高等優勢，易于實現工業化生產。
【專利說明】通過超聲波制備金屬有機框架化合物的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種通過超聲波制備金屬有機框架化合物的方法。
【背景技術】
[0002]金屬有機框架化合物(Metal-organic Framework,簡稱MOFs)是由金屬離子或金屬簇和有機配體通過配位鍵及其它弱的作用方式形成的具有高度規整的網狀結構的新型多孔配位化合物，與傳統的有孔材料(例如沸石、分子篩等)相比具有較大的比表面積和較小的密度，可設計的多樣化骨架結構以及可調控的潛在的孔道尺寸等多種特點。同時，MOFs兼具金屬和有機配體的兩者功能性特點，在氣體儲存、分離純化、催化等領域具有廣泛的應用，是近年來研究的熱點。這類化合物目前的合成方法大多集中在擴散法、水(溶劑)熱法或者室溫溶液法(以水或可揮發的有機分子溶劑為媒體)。擴散法主要用于培養單晶，該方法產量低、合成時間長；水(溶劑)熱法溫度高、耗能大、合成時間長、不適合工業化生產；室溫溶液法雖然產量大，但同樣存在反應時間長的問題。
[0003]超聲波因其波長遠大于分子尺寸，不能直接對分子起作用，而是通過液體媒介實現對周圍環境的物理作用轉而影響到分子，并在液體介質中產生超聲空化現象。液體的微小泡核在聲波作用下被激活，表現為泡核的振蕩、生長、收縮乃至崩潰等一系列動力學過程，在極短時間內局部產生1900~5200K的高溫和超過50MPa的高壓，溫度高速變化，并伴有強烈的沖擊波和高速的微射流。這些現象可以大大提高非均相反應中界面間的傳質速率，促進新相的形成。超聲波合成法消除了水熱及溶劑熱的高壓帶來的潛在危險，能使產物快速結晶、具有物相選擇性、生成產物粒徑分布窄、反應時間短、產量大、操作簡單、節約能源等獨特的優勢。目前，雖然制備金屬有機框架化合物的合成方法很多，但通過超聲波，高效率合成金屬有機框架化合物的方法報道還沒有。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是為克服上述現有技術的不足，提供了基于銅、鋅的金屬有機框架化合物高效、快速制備方法。
[0005]本發明的技術方案如下:
[0006]一種通過超聲波制備金屬有機框架化合物的方法，步驟如下:
[0007](1)將銅鹽或鋅鹽通過攪拌或者超聲作用的方式，溶于有機溶劑或水和有機溶劑的混合液中形成鹽溶液；將有機配體溶于有機溶劑、或水和有機溶劑的混合溶劑形成有機配體溶液；再將有機配體溶液和鹽溶液混合，其中，金屬鹽與有機配體的摩爾比為(0.1~10):1 ；
[0008](2)加入去質子劑三乙胺或二乙胺，在20°C~50°C的溫度范圍內，于100~800W的超聲波間歇式作用下反應0.1~5h，其中超聲波間歇式作用方式為開I~15s，關O~10s，得到粗品金屬有機框架化合物；
[0009](3)將獲得的粗品金屬有機框架化合物用N，N- 二甲基甲酰胺或二氯甲烷溶劑反復置換，并在真空條件下活化24h，得到金屬有機框架化合物。
[0010]所述的有機溶劑是N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二乙基乙酰胺、乙醇三種溶劑中的一種或者兩種的混合。
[0011]所述的銅鹽或鋅鹽為硝酸鹽、醋酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽的一種或多種組合。
[0012]典型應用說明如下:
[0013]以銅的硝酸鹽、醋酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽中的一種或幾種為銅離子絡合中心與有機配體1，3，5-均苯三酸溶液混合，通過超聲波間歇式作用合成M0F-199 ；以鋅的上述鹽與對苯二甲酸溶液混合，通過超聲波間歇式作用合成M0F-5。
[0014]M0F-199是銅離子和多齒型有機配體1，3，5_均苯三酸(后文簡稱均苯三酸)通過配位反應所制備的金屬有機框架化合物，該物質是具有三維結構的面心立方晶體。M0F-199 的化學式:Cu3 (C9H3O6) 2 或 Cu3 (TMA)2, TMA-H3 為 1，3，5-均苯三酸；M0F_199的化學名稱:[μ - [1，3，5-苯三羧酸基(3-) - K O1: K O’ I ][ μ 3_ [1，3，5-苯三羧酸基(3-)-K O1: K O3: K O，銅。
[0015]MOF-199的晶體結構圖如圖1所示。
[0016]M0F-5為鋅離子和多齒型有機配體對苯二甲酸通過配位反應所制備的金屬有機框架化合物。M0F-5的化學式=Zn4O(C8H4O3)3或Zn4O(BDC) 3，BDC-H2為對苯二甲酸；M0F_5的化學名稱:3[μ-[1， 4_苯二羧酸基(2_) - K O1: K O’ I ] _ μ 4-氧四鋒。
[0017]M0F-5的晶體結構圖如圖2所示。
[0018]用本發明所述方法制備，產率大大提高，相較于現有技術，可提高30%~80%。用這些方法制備的M0F-199最高產率為99.1%，制備的M0F-5最高產率為94.5%。
[0019]本發明的優點在于:超聲波合成法降低了反應溫度，縮短了結晶時間，大大提高了金屬有機框架化合物的產率，具有操作簡單，反應條件溫和，環境友好，成本低，反應收率高等優勢，易于實現工業化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1:M0F_199的晶體結構圖；
[0021 ] 圖2:M0F-5的晶體結構圖。
【具體實施方式】
[0022]下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是，本實施例只用于對本發明進行進一步說明，但不局限其范圍。
[0023]合成M0F-199的反應方程式如下:
[0024]
【權利要求】
1.一種通過超聲波制備金屬有機框架化合物的方法，其特征是步驟如下: (1)將銅鹽或鋅鹽通過攪拌或者超聲作用的方式，溶于有機溶劑或水和有機溶劑的混合液中形成鹽溶液；將有機配體溶于有機溶劑、或水和有機溶劑的混合溶劑形成有機配體溶液；再將有機配體溶液和鹽溶液混合，其中，金屬鹽與有機配體的摩爾比為(0.1~.10):1 ； (2)加入去質子劑三乙胺或二乙胺，在20°C~50°C的溫度范圍內，于100~800W的超聲波間歇式作用下反應0.1~5h，其中超聲波間歇式作用方式為開I~15s，關O~10s，得到粗品金屬有機框架化合物； (3)將獲得的粗品金屬有機框架化合物用N，N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷溶劑反復置換，并在真空條件下活化24h，得到金屬有機框架化合物。
2.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的有機溶劑是N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二乙基乙酰胺、乙醇三種溶劑中的一種或者兩種的混合。
3.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的銅鹽或鋅鹽為硝酸鹽、醋酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽的一種或多種組合。
【文檔編號】C07C63/307GK103787875SQ201410031846
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月22日 優先權日:2014年1月22日
【發明者】劉艷鳳, 張天永, 李彬, 姜爽 申請人:天津大學