制備芳族胺的設備和方法
【專利摘要】本發明涉及一種由有機硝基化合物來制備有機氨基化合物的方法，其中用含氫氣的氣流借助催化劑將所述有機硝基化合氫化至有機氨基化合物，通過分析氫化過程中形成的副產物來監測氫化反應進程，其中所述方法的特征在于測定氣相中一種或多種氣態副產物的濃度，如果該濃度降至低于預定的最低濃度，則提高催化劑的氫化活性。本發明還涉及用于實施所述方法的設備。
【專利說明】制備芳族胺的設備和方法
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]依據35U.S.C.§ 119 (a) - (g)，本申請要求享有2013年I月22日提交的歐洲專利第13152196.5號的優先權。
【背景技術】
[0003]本發明涉及由有機硝基化合物來制備有機氨基化合物的設備和方法，其中用含氫氣的氣流借助催化劑將所述有機硝基化合物氫化至有機氨基化合物，所述氫化的反應進程通過分析在氫化過程中形成的副產物來監測。
[0004]由對應的硝基化合物來制備有機氨基化合物是廣泛已知的。在EP0223035A1記載的方法中，借助分 散于液體反應混合物中的改進的雷尼鎳(Raney nickel)催化劑來實施氫化。可通過過濾或沉降將所述催化劑從液體反應混合物中分離出并任選地返回至工藝過程中。
[0005]此外，由DE 2044657已知一種通過在一個反應器或在兩個串連的反應器中于高溫和高壓下通過將二硝基甲苯氫化來制備甲苯二胺的方法。含有固定鎳或釕氫化催化劑的高壓管式流動反應器被推薦作為反應器。
[0006]有機氨基化合物——特別是二氨基化合物或三氨基化合物——是制備有機多異氰酸酯的重要原料，所述有機多異氰酸酯又是制備聚氨酯所需的。為此，由二硝基甲苯起始經由氫化反應來制備例如甲苯二胺(TDA)——一種用于制備多異氰酸酯的常用單體。催化劑常被用于在液相中進行的氫化反應。在制備工藝過程中，可能出現問題，例如由于催化活性不足而使得在反應器中發生二硝基甲苯的累積。該累積可呈現極大的安全風險，因為二硝基甲苯會在高溫且特別在強堿的存在下劇烈地分解。為了緩和這種安全風險，需要加入至氫化反應器中的二硝基甲苯進行完全的反應。為此已有許多方案。
[0007]WO 03/066571 Al公開了通過用氣相色譜法分析液體氫化產物來使氫化反應進行完全。
[0008]DE 10 2005 008 613 Al提出了通過用UV/VIS吸收光譜法來測定硝基化合物和亞硝基化合物的濃度。
[0009]WO 2012/076449 Al記載了一種通過氫化硝基芳族化合物來制備芳族胺的方法，其中進行反應混合物的色譜分析以測定反應混合物中硝基化合物和亞硝基化合物的濃度。
[0010]此外，有經驗的設備操作員還可由氫化產物的顏色來作出關于反應進程的結論。此外，已知反應的完全性還可通過監測實際反應器下游連接的反應室中的溫升來評估。此外，不完全的反應還可由反應化學計量比的偏離來檢測，具體而言，通過分析氫氣和二硝基甲苯之間的比例。這些方法記載于例如WO 2011/086050 A2。
[0011]但是，迄今檢測氫化反應的完全性的已知方法并非在每個方面都令人滿意。例如，這些方法中的一些需要復雜的設備，而另一些依賴操作工的經驗，這會不可避免地造成失誤。其它方法，例如測定溫升的方法，傳輸所需數據會有延遲，這對于氫化反應器的最佳控制同樣是不利的。[0012]因此，本發明的目的是提供一種通過將對應的硝基化合物氫化來制備有機胺的設備和方法，所述方法可用相對廉價的設備進行并及時傳輸關于氫化反應完全性的信息。該設備和方法應使用安全且應當尤其使得有機硝基化合物進行定量反應以及有機氨基化合物有最佳的收率。
【發明內容】
[0013]所述目的通過一種由有機硝基化合物來制備有機氨基化合物的方法而得以實現，在該方法中用含氫氣的氣流借助催化劑將所述有機硝基化合物氫化至有機氨基化合物，通過分析在氫化過程中形成的副產物來監測氫化反應進程，其中所述方法的特征在于測定氣相中一種或多種氣態副產物的濃度，如果所述一種或多種氣態副產物的濃度降至低于預定的最低濃度，則提高催化劑的氫化活性。根據本發明，“催化劑的氫化活性”應理解為表示催化劑催化有機硝基化合物氫化至有機氨基化合物的能力。所述氫化活性可通過改變一個或多個反應參數(含氫氣的氣流的體積流速、加入的有機硝基化合物的量、壓力、溫度和/或停留時間)來提高，從而使反應室中存在的催化劑以比改變參數之前的狀態提高的活性來催化有機硝基化合物的氫化。或者抑或此外，也可加入其它催化劑以使此時存在于反應室中的催化劑——既有催化劑和新加催化劑的混合物——以比加入其它催化劑之前的狀態提高的活性來催化有機硝基化合物的氫化。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1是本發明方法的一個實施方案的示意圖。
[0015]圖2是在排放的氣流 中測得的甲烷濃度相對于時間的圖。
【具體實施方式】
[0016]氫化有機硝基化合物時，本發明方法中的氫氣用量應當使得硝基化合物的氫化反應進行完全，從而防止由于未反應的硝基化合物而造成有機硝基化合物在反應器中的累積，這種累積在安全性方面表現出問題。通過方便地高化學計量地使用氫氣，除所需的有機氨基化合物外還形成副產物。因此，使用芳族硝基化合物時，例如環氫化的氨基化合物也可作為副產物形成。
[0017]本發明基于以下發現:可通過分析從氫化反應器排出的氣流中的副產物來作出關于氫化反應完全性的判斷。換言之，在本發明中，利用氫化反應的非選擇性——其本身是不希望的——來確保所需的氫化反應總是盡可能地進行完全，可有利地分析的氣態副產物有甲烷、氨氣和/或脂族胺一其本身不是產物之一一例如甲胺或甲基環己基胺。
[0018]有機硝基化合物至對應的胺的氫化通常用氫氣或者氫氣和惰性氣體的混合物作為氫化劑來進行。所有常用于催化氫化的催化劑均適用。優選使用含有貴金屬如Pt、Pd、Rh、Ru或有色金屬如N1、Co或Cu或其混合物的催化劑。特別優選使用含有Pt、Pd、Ni或Cu的催化劑，其通常作為水懸浮液使用。在使用貴金屬催化劑的情況下，將它們施加于載體如活性炭、SiO2或八1203上，其中雷尼鎳也可在Ni催化劑的情況下使用。反應室中催化劑的濃度優選為0.01wt%至20wt%，優選為0.5wt%至10wt%，相對于反應室中反應混合物的總重量計。在適合的催化劑中，通常選擇對目標產物具有獨特選擇性的催化劑，這也意味著所述催化劑產生最少可能含量的副產物。這不限制本發明，但是其意味著應當對副產物選擇相對較低的檢測限。
[0019]如果使用氫氣和惰性氣體的混合物，則優選的惰性氣體為氨氣、稀有氣體和/或氮氣。氫氣或氫氣和惰性氣體的混合物優選以使反應室中形成恒壓的方式引入，即隨著反應的進行(因而也伴隨氫氣的消耗)，增加新鮮氫化劑的進料。如果將氫氣和惰性氣體的混合物用作氫化劑，則逐漸增加氫化劑中氫氣與惰性氣體的比例以防止反應器內容物中氫氣耗盡。
[0020]在本發明的方法中，氫氣優選以相對于硝基基團氫化至氨基基團所需的含量過量使用。具體而言，氫氣過量至少0.01mol%,優選至少0.lmol%,各自相對于硝基基團氫化至氨基基團所需的物質的量計。
[0021]可任選使用在反應條件下呈惰性的溶劑，例如醇類如甲醇、丙醇、異丙醇；或醚類，如二氧六環、四氫呋喃。為了提高所述方法的成本效益，較低的溶劑濃度通常有利。所述濃度通常為lwt%至50wt%，優選為20wt%至35wt%，各自相對于液相的總重量計。[0022]此外，在本發明的方法中，可排出所用的0.1至10wt%、優選0.2至5wt%的氫氣并測定其中一種或多種氣態副產物的濃度。這是特別有利的，因為在設備方面，測量該分支氣流中的濃度比測量產物管線中的濃度更簡易。此外，可通過這種排放來防止惰性化合物的累積，所述惰性化合物例如可在氫氣進料中微量存在。
[0023]本發明的方法優選連續進行。
[0024]根據本發明，其提供的是測定氣相中所述一種或多種氣態副產物的濃度。分析的氣態副產物在常壓下優選具有200°C以下的沸點，特別是180°C以下的沸點，更優選80°C以下的沸點，特別優選50°C以下的沸點，最特別優選20°C以下的沸點。
[0025]氣相中一種或多種氣態副產物的最低濃度可隨分析的副產物而變。由于排出的體積流量的可變性，特別是排出的氣態氫的體積流量的可變性，以下給出的最低濃度與所用的有機硝基化合物的量有關。這可例如由排出氫氣中副產物的體積濃度、排出氫氣的體積流量、壓力、副產物的摩爾質量以及加入的有機硝基化合物的量來測定。
[0026]對于甲燒和氨基的最低濃度為例如至少2mg/kg有機硝基化合物,優選2至20mg/kg、特別是2mg/kg、優選4mg/kg、更優選10mg/kg或甚至15mg/kg有機硝基化合物；對于脂族胺，最低濃度例如為至少2mg/kg有機硝基化合物、優選I至10mg/kg、特別是lmg/kg、優選2mg/kg、更優選5mg/kg或甚至7.5mg/kg有機硝基化合物。確切的值可取決于催化劑類型和反應條件且如果需要可被進一步調整。這可例如通過選擇性地關聯一種或多種現有技術中用于檢測反應完全性的方法來完成。所述方法本身對于本領域技術人員是已知的。在上述副產物中，甲烷的測定特別有益，因為甲烷可通過例如IR光譜法進行分析而容易地檢測。例如在二硝基甲苯的氫化反應中，甲烷通過甲基自芳環斷裂而形成。
[0027]所有對于本領域技術人員已知用于測定氣態副產物濃度的技術原則上均可為了所述目的而用于本發明的方法。氣相色譜或氣體探頭，例如適合的氣體電極，特別適用于該方法。出于同樣的原因，光譜法也可用作替代或補充，特別是UV/VIS和/或IR光譜。
[0028]用于測定氣態副產物濃度的設備原則上可安裝在任何適合的位點。例如，所述設備可與管線連接或安置在反應器內。
[0029]根據本發明方法的一個優選的實施方案，在測定氣態副產物的濃度之前通過冷凝來移除氣相中存在的水蒸氣。這是特別有益的，因為水蒸氣會使測定副產物一特別是在通過IR光譜分析的情況下——更難以進行。
[0030]此外，本發明還提供的是在本發明的方法中所述氣態副產物在測定濃度之前通過一個分離裝置，特別是通過色譜柱，優選GC柱。可能的破壞性產物可以這種方式分離出，由此改進用于監測氫化反應進程的副產物測定的準確度。
[0031]如本發明所提供的，催化劑的氫化活性的提高通過以下方法而得以實現:提高含氫氣的氣流的體積流量、限制有機硝基化合物的進料、提高壓力、提高溫度、增加停留時間和/或加入其它催化劑。
[0032]根據本發明方法的又一個優選的實施方案，廢催化劑連續或逐漸地從反應室中排出并任選用新鮮催化劑替換。
[0033]在本發明的方法中使用的有機硝基化合物可通過本領域技術人員已知的任何方法來制備。通常，所述有機硝基化合物通過將有機化合物硝化——特別是用NOx和/或硝酸一來制備。所述有機化合物選自芳族烴類的苯和甲基取代的苯和/或乙基取代的苯，特別是甲苯。因此，本發明的方法涉及由芳族硝基化合物來制備芳族胺，特別是由芳族多硝基化合物來制備芳族多元胺。
[0034]根據本發明，根據本發明使用的有機硝基化合物為式(I)的硝基芳族化合物
[0035]
【權利要求】
1.由式(I)的有機硝基化合物制備式(II)的有機氨基化合物的方法，
2.根據權利要求1的方法，其中所述氣態副產物在常壓下具有200°C以下的沸點。
3.根據權利要求1或2任一項的方法，其中所述氣態副產物選自甲烷、氨氣、脂族胺一其不是式(II)的有機氨基化合物之一，以及其混合物，所述氣態副產物的優選的最低濃度 在甲烷的情況下為至少2mg/kg有機硝基化合物， 在氨氣的情況下為至少2mg/kg有機硝基化合物,且 在脂族胺的情況下為至少lmg/kg有機硝基化合物,優選為I至10mg/kg。
4.根據權利要求1至3任一項的方法，其中排出所用的0.1至10wt%的氫氣并測定其中所述一種或多種氣態副產物的濃度。
5.根據權利要求1至4任一項的方法，其中通過氣體探頭或通過光譜法來分析所述氣態副產物的濃度。
6.根據權利要求1至5任一項的方法，其中在測定所述氣態副產物的濃度之前通過冷凝將氣相中存在的水蒸氣移除。
7.根據權利要求1至6任一項的方法，其中在測定所述濃度之前使所述氣態副產物通過一個分離裝置。
8.根據權利要求1至7任一項的方法，其中連續地排出廢催化劑。
9.根據權利要求1至8任一項的方法，其中所述有機硝基化合物通過將有機化合物硝化來制備。
10.根據權利要求1至9任一項的方法，其中所述有機硝基化合物為二硝基甲苯(在式(I)中，R2=甲基且R3=N02)，其氫化至甲苯二胺(在式(II)中，Rl=NH2且尺2=甲基)。
11.根據權利要求1至10任一項的方法，其中氫化在80至200°C的溫度進行和/或氫化在5至120巴的壓力進行。
12.用于制備有機氨基化合物的設備，其包括一個借助催化劑來氫化有機硝基化合物的反應室(A)以及一個通過分析氫化過程中形成的副產物來監測氫化反應進程的裝置(G)，其中 監測裝置(G)適于測定氣相中氣態副產物的濃度且還與一個控制裝置相連，所述控制裝置在氣態副產物的濃度降至低于預定的最低濃度時提高催化劑的氫化活性。
13.根據權利要求12的設備，其中用于測定氣態副產物的濃度的監測裝置(G)經由分析氣體管線與反應 室(A)連接。
14.根據權利要求12或13任一項的設備，其中一個用于冷凝水蒸氣的冷凝裝置連接于監測裝置(G)的上游。
【文檔編號】C07C211/51GK103936597SQ201410030657
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年1月22日 優先權日:2013年1月22日
【發明者】B·彭納曼, B·特默 申請人:拜爾材料科學股份公司