化學蒸鍍用有機釕化合物的回收再利用方法
【專利摘要】本發明提供一種化學蒸鍍用有機釕化合物的回收再利用方法，其從經過了薄膜形成工序的、已用過的原料中提取未反應的有機釕化合物，所述方法包括以下工序(a)～(c)。(a)改質工序，其中，在氫氣氛中，使所述已用過的原料與加氫催化劑接觸，從而對已用過的原料中氧化了的有機釕化合物進行加氫。(b)吸附工序，其中，通過使所述已用過的原料與吸附劑接觸，從而除去已用過的原料中的雜質。(c)復原工序，其中，在相對于有機釕化合物的分解溫度為-100℃以上且-10℃以下的溫度下，對所述已用過的原料加熱8小時以上，從而調整已用過的原料中的有機釕化合物的異構體比率。
【專利說明】化學蒸鍍用有機釕化合物的回收再利用方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及用作CVD法、ALD法等化學蒸鍍法中的原料的有機釕化合物的回收再 利用方法。具體而言，涉及這樣的方法，該方法使得所回收的、已用過的用于薄膜制造的原 料處于可再利用的狀態。
【背景技術】
[0002] 釕或釕化合物用作DRAM、FERAM等半導體器件的薄膜電極材料。作為這些薄膜的 制造方法，可適用CVD法（化學氣相沉積法）、ALD法（原子層沉積法）等化學蒸鍍法。作 為這樣的化學蒸鍍法中所使用的原料化合物，傳統上已知的是多種有機釕化合物。
[0003] 除了作為原料的有機釕化合物的價格以外，有機釕化合物原料的利用效率的優劣 也是通過CVD法等使用了有機釕化合物的薄膜制造成本的基準。所謂利用效率，是指成膜 反應所消耗的化合物量相對于導入到基板表面上的原料質量的比，但多數情況下采用CVD 法等的有機釕化合物的利用效率較低，為10%以下。如果置此低利用效率的問題于不顧，則 不僅會成為釕薄膜的制造成本乃至各種器件的價格上漲的重要原因，還會成為釕這樣的貴 金屬資源枯竭的重要原因。
[0004] 這里，作為降低成膜成本同時避免資源枯竭的問題的方法，本申請的 申請人:一直 致力于有機金屬化合物的回收再利用技術，該技術從迄今為止廢棄的已用過的原料中提取 未反應的有機金屬化合物成分，并將其純化成可再利用的狀態（專利文獻1)。該回收再利 用技術為：使薄膜形成后的原料氣體通過冷阱等，從而冷卻-凝縮并回收，進一步將此回收 成分在適當的條件下蒸餾，由此純化提取有機金屬化合物。通過該回收再利用技術，可以避 免有機金屬化合物白白廢棄從而降低薄膜制造成本。
[0005] 另外，本申請的 申請人:還發現，在如上所述回收的有機金屬化合物中存在著由成 膜反應中的副反應所產生的生成物的混入或著色的問題，并且難以通過蒸餾等純化手段除 去這些物質從而不能直接作為薄膜原料而再利用。并且，關于所回收的有機金屬化合物，本 申請人:也開發了包括使其處于可再利用的狀態的純化手段的回收再利用方法（專利文獻 2)。
[0006] 將根據本 申請人:的上述有機金屬化合物的回收再利用技術應用于其開發時所使 用的多種有機釕化合物，并產生了有效利用的實際成果。但是，本發明人等確認了 ：取決于 有機釕化合物的種類，有時即便經過上述現有的純化工藝也不能成為可再利用的狀態。
[0007] 在此方面，從始至今，對于薄膜形成用有機釕化合物而言，要求其是低熔點且常溫 下是液體，或者具有蒸汽壓高、可容易地氣化等特性。這是由于重視原料的加工性或薄膜制 造時的效率。但是，近年來，除了這些特性之外，還要求能夠適應各種各樣的反應氣氛的化 合物、或者對所制造的薄膜的性狀更為重視的化合物，并且開發了與此相對應的有機釕化 合物（例如，專利文獻3)。這些較新的有機釕化合物實現了待配位的配位體的特異性、不同 配位體配位的非對稱性等方面與以前相比更加復雜化。而且，由本發明人的研究可知，傳統 的回收再利用技術不能完全對應于那些較新的有機釕化合物。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010][專利文獻1]日本專利第4162366號說明書 [0011][專利文獻2]日本專利第3507417號說明書
[0012] [專利文獻3]日本專利第4746141號說明書
【發明內容】
[0013] 發明要解決的問題
[0014] 因此，本發明的目的在于提供一種化學蒸鍍用有機釕化合物的回收再利用方法， 其能夠擴大可處理的化合物的范圍，并且對近年來較新的有機釕化合物也是有效的。
[0015] 解決問題的手段
[0016] 為了解決上述問題，本發明人進行了潛心研究，關于近年來開發的化學蒸鍍用有 機釕化合物，對所回收的已用過的原料的性狀進行了研究。以專利文獻3記載的有機釕化 合物即下式的二羰基-雙（5-甲基-2, 4-己二酮）合釕（II)為例對此研究過程進行說明。
[0017] [化學式1]
[0018]
【權利要求】
1. 一種化學蒸鍍用有機釕化合物的回收再利用方法，其從經過了薄膜形成工序的已 用過的原料中提取未反應的有機釕化合物，所述方法包括以下工序（a)?（c)，其中，工序 (a)?（c)的處理順序是任意的，并且，工序（a)和工序（b)可以同時進行： (a) 改質工序，其中，在氫氣氛中，使所述已用過的原料與加氫催化劑接觸，從而對已用 過的原料中的已氧化了的有機釕化合物進行加氫， (b) 吸附工序，其中，通過使所述已用過的原料與吸附劑接觸，從而除去已用過的原料 中的雜質， (c) 復原工序，其中，在相對于有機釕化合物的分解溫度為-KKTC以上且-10°C以下的 溫度下，對所述已用過的原料加熱8小時以上，從而調整已用過的原料中的有機釕化合物 的異構體比率。
2. 根據權利要求1所述的有機釕化合物的回收再利用方法，其中，工序（a)中的加氫催 化劑為鈀催化劑、鉬催化劑、釕催化劑、蘭尼鎳催化劑中的任意一者。
3. 根據權利要求1或2所述的有機釕化合物的回收再利用方法，其中，工序（b)中的吸 附劑為活性炭、硅膠、沸石、氧化鋁中的任意一者。
4. 根據權利要求1?3中任意一項所述的有機釕化合物的回收再利用方法，其中，作為 工序（b)中的與吸附劑的反應條件，使用比表面積為500m2/g?1500m2/g的吸附劑，其用量 為已用過的原料的重量的1/10至10倍。
5. 根據權利要求1?4中任意一項所述的有機釕化合物的回收再利用方法，其中，在經 過工序（a)?（c)的處理之后，通過蒸餾來提取有機釕化合物。
6. 根據權利要求1?5中任意一項所述的有機釕化合物的回收再利用方法，其中，所述 已用過的原料含有下式表示的有機釕化合物中的任意一者， [化學式1]
式中的取代基R為直鏈或者支鏈的烷基 [化學式2]
式中的取代基R為直鏈或者支鏈的烷基 [化學式3]
式中的取代基R為直鏈或者支鏈的烷基。
【文檔編號】C07C13/42GK104350061SQ201380029958
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年6月6日 優先權日:2012年6月7日
【發明者】原田了輔, 鍋谷俊一, 重富利幸, 齋藤昌幸 申請人:田中貴金屬工業株式會社