哌嗪的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種制備式I的哌嗪的方法，其中式II的二乙醇胺(DEOA)與氨在氫氣和含金屬的負載催化劑的存在下反應。在催化劑用氫氣還原之前，催化劑的催化活性物質含有鋁、銅、鎳和鈷的含氧化合物，并且含有0.2-5.0重量％的錫的含氧化合物，作為SnO計算，并且此反應是在液相中在160-220巴的絕對壓力、180-220℃的溫度下進行，在此方法中使用氨與DEOA之間的摩爾比為5-25，并且此方法是在基于所用DEOA和氨的總量計的0.2-9.0重量％的氫氣的存在下進行。
【專利說明】脈嗪的制備方法
[0001] 描述
[0002] 本發明涉及一種制備式I的哌嗪的方法，
[0003]
【權利要求】
1. 一種制備式I的哌嗪的方法，
與氨在氫氣和負載的含金屬的催化劑的存在下反應，其中催化劑的催化活性物質在其 用氫氣還原之前含有鋁、銅、鎳和鈷的含氧化合物，并且含有0. 2-5. O重量％的錫的含氧化 合物，作為SnO計算，并且此反應是在液相中在160-220巴的絕對壓力、180-220°C的溫度下 進行，其中使用氨與DEOA之間的摩爾比為5-25,并且此反應是在基于所用DEOA和氨的總量 計的0. 2-9. 0重量％的氫氣的存在下進行。
2. 根據權利要求1的方法，其中催化劑的催化活性物質在其用氫氣還原之前含有 0. 4-4. 0重量％的錫的含氧化合物，作為SnO計算。
3. 根據權利要求1的方法，其中催化劑的催化活性物質在其用氫氣還原之前含有 0. 6-3. 0重量％的錫的含氧化合物，作為SnO計算。
4. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中催化劑的催化活性物質在其用氫氣還原之 前含有5. 0-35重量％的鈷的含氧化合物，作為CoO計算。
5. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中催化劑的催化活性物質在其用氫氣還原之 前含有10-30重量％的鈷的含氧化合物，作為CoO計算。
6. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中催化劑的催化活性物質在其用氫氣還原之 前含有： 15-80重量％的鋁的含氧化合物，作為Al2O3計算， 1. 0-20重量％的銅的含氧化合物，作為CuO計算，和 5. 0-35重量％的鎳的含氧化合物，作為NiO計算。
7. 根據權利要求1-5中任一項的方法，其中催化劑的催化活性物質在其用氫氣還原之 前含有： 30-70重量％的鋁的含氧化合物，作為Al2O3計算， 2. 0-18重量％的銅的含氧化合物，作為CuO計算，和 10-30重量％的鎳的含氧化合物，作為NiO計算。
8. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中在催化劑中，鎳與銅之間的摩爾比是大于 1〇
9. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中催化劑的催化活性物質不含錸和/或釕。
10. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中催化劑的催化活性物質不含鐵和/或鋅。
11. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中催化劑的催化活性物質不含硅和/或鋯 和/或鈦的含氧化合物。
12. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中催化劑的BET表面積（ISO 9277:1995)是 在30-250m2/g的范圍內。
13. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中反應在185-215°C的溫度下進行。
14. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中反應在170-210巴的絕對壓力下進行。
15. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中氨的用量是8-23倍的摩爾量，基于DEOA 的用量計。
16. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中反應在0. 25-7. 0重量％的氫氣的存在下 進行，基于所用DEOA和氨的總量計。
17. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中催化劑作為固定床布置在反應器中。
18. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中此方法連續地進行。
19. 根據前一項權利要求的方法，其中此反應在管式反應器中進行。
20. 根據前述兩個權利要求中任一項的方法，其中此反應按照循環氣體模式進行。
21. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中DEOA作為水溶液使用。
22. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中氨作為水溶液使用。
23. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中此反應在0.3-0. 8kg的DEOAAlcat *h)的 催化劑小時空速下進行。
24. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中從所述反應的反應產物通過蒸餾： (i) 先從頂部分離出未反應的氨， (ii) 從頂部分離出水， (iii) 從頂部分離出任選存在的具有比工藝產物I更低沸點的副產物， (iv) 從頂部分離出工藝產物哌嗪（I)，而任選存在的具有比工藝產物I更高沸點的副 產物和任選存在的未反應的DEOA(II)保留在底部。
25. 根據前一項權利要求的方法，其中通過蒸餾： (V)從步驟iv的底部，將任選存在的未反應DEOA (II)和/或任選存在的作為副產物的 式III的氨基乙基乙醇胺（AEEA)從頂部分離出去并返回到反應中：
26. 根據前兩項權利要求中任一項的方法，其中將在步驟i中分離出來且具有90-99. 9 重量％純度的氨返回到反應中。
27. -種制備哌嗪、1，2-乙二胺（EDA)、二亞乙基三胺（DETA)和N-(2-氨基乙基）乙醇 胺（AEEA)的一體化的多階段方法，其中 _(反應階段I = Rl)在第一反應階段中，環氧乙烷（EO)與氨連續地反應得到含有單乙 醇胺（MEOA)、二乙醇胺（DEOA)和三乙醇胺（TEOA)的產物， _(蒸餾階段I = Dl)通過蒸餾分離出乙醇胺MEOA、DEOA和TE0A， _(反應階段2 = R2)將在Dl中分離出來的MEOA在第二反應階段中與氨在胺化催化劑 的存在下連續地反應，和 _(反應階段3 = R3)將在Dl中分離出來的DEOA在第三反應階段中與氨按照前述權利 要求中任一項的方法反應。
28. 根據前一項權利要求的方法，其中在第一反應階段中，環氧乙烷（EO)與氨在作為 催化劑的水的存在下反應。
29. 根據前兩項權利要求中任一項的方法，其中在蒸餾階段I(Dl)中產生的水和/或產 生的氨返回到第一反應階段（Rl)中。
30. 根據前三項權利要求中任一項的方法，其中 _(蒸餾階段2 = D2)通過蒸餾從反應階段2的反應產物分離出存在的氨。
31. 根據前四項權利要求中任一項的方法，其中 _(蒸餾階段3 = D3)通過蒸餾從反應階段3的反應產物分離出存在的氨。
32. 根據前兩項權利要求中任一項的方法，其中在分離出氨之后保留的兩種反應產物 進行合并，并且從合并的產物 _(蒸餾階段4 = D4)通過蒸餾分離出哌嗪、EDA、DETA和AEEA和任選存在的ME0A。
33. 根據權利要求27-29中任一項的方法，其中反應階段R2和R3的反應產物進行合 并，并且從合并的產物 _(蒸餾階段3 = D3)通過蒸餾分離出存在的氨，和 _(蒸餾階段4 = D4)通過蒸餾分離出哌嗪、EDA、DETA和AEEA和任選存在的ME0A。
34. 根據前兩項權利要求中任一項的方法，其中在每種情況下在蒸餾階段4(D4)中，將 任選產生的MEOA返回到第二反應階段（R2)。
【文檔編號】C07D295/023GK104364242SQ201380029522
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年5月29日 優先權日:2012年6月6日
【發明者】R·布切迪德, J-P·梅爾德, U·艾貝爾, R·多斯塔萊克, N·沙蘭德, B·施泰因, M·約德克 申請人:巴斯夫歐洲公司