用于鋰離子電池的雙環芳族陰離子的鹽的制作方法
【專利摘要】本發明涉及具有以下結構通式的雙環咪唑化合物的鹽(IV)，其中，A表示單價陽離子，X獨立地表示碳原子、氧原子、硫原子或氮原子。本發明還涉及所述雙環咪唑化合物的鹽(IV)的相關制造方法及其用途，特別是作為用于電池的電解質組分的用途。
【專利說明】用于鋰離子電池的雙環芳族陰離子的鹽
【技術領域】
[0001] 本發明涉及雙環咪唑化合物及它們的鹽、它們的制造方法以及它們的用途，特別 是作為用于電池的電解質組分的用途。
【背景技術】
[0002] 鋰離子或鈉離子電池至少包含一個負極、一個正極、一個隔板以及一種電解質。所 述電解質由溶解在通常為有機碳酸酯的混合物的溶劑中的鋰或鈉鹽組成，以便具有在粘度 和介電常數之間的良好的折衷。
[0003] 最廣泛使用的鹽包括六氟磷酸鋰（LiPF6)，其具有眾多所需品質中的許多，但表現 出以氟化氫氣體的形式發生分解的缺點。這引起了安全性問題，特別是在即將來臨的在特 定交通工具中使用鋰離子電池的情況下。
[0004] 具有（得到）電解質鹽的先決條件是陽離子和陰離子之間的良好的化學離解，這 意味著陰離子上的負電荷發生移位或者通過拖拽效應（吸取效應，withdrawing effect) 而減少。
[0005] 因此，已經開發出基于拖拽效應的鹽，例如LiTFSI (雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鋰） 和LiFSI (雙（氟磺酰）亞胺鋰）。
[0006] 此外，這一次，基于電荷的移位，已經開發出其它鹽，例如LiTDI (4, 5-二氰 基-2-(三氟甲基）咪唑化鋰），如文獻WO 2010/023413中所教導的。但是，后者表現出低 于上面提到的那些物質的離子電導率。
[0007] 本 申請人:公司已經發現，第二芳族環的存在使得可提高負電荷的移位并由此提高 該尚子電導率。
【發明內容】
[0008] 本發明為如下：
[0009] -DAMN代表二氨基馬來腈且由式⑴表示：
[0010]
【權利要求】
1. 由以下擴展的通式表示的雙環咪唑化合物的鹽（IV):
其中，A表示單價陽離子且X獨立地表示碳原子、氧原子、硫原子、磷原子或氮原子。
2. 權利要求1的鹽，特征在于，所述單價陽離子A是堿金屬，優選選自鋰或鈉。
3. 權利要求1或2的鹽，特征在于，X表示碳、磷或氮原子。
4. 權利要求3的鹽，特征在于，所述碳或氮或磷被具有0. 7至1的哈米特參數的吸電子 或供電子基團取代，所述吸電子或供電子基團優選選自氰基（CNhR1基團、OR1類型的醚基、 N(R1)2類型的氨基、CO2R1類型的酯基、SO 2R1類型的磺酰基、或PO2R1類型的膦酰基，其中，Ri 具有式CnHmX'p，在該式中，n為0-6、m為0-13、X'為鹵素（F、Cl、fo和I)且p為1-13。
5. 權利要求4的鹽，特征在于，所述吸電子或供電子基團選自氫、氟、氰基（CN)、三氟甲 基（CF3)、三氟甲氧基（OCF3)或甲氧基（OCH3)。
6. 權利要求1-5中任一項的鹽的制備方法，特征在于，使咪唑化合物（III)與堿AZ發 生反應，其中，A具有與前面相同的含義且Z表示氫根、氫氧根或碳酸根陰離子。
7. 權利要求6的方法，特征在于，所述堿AZ選自氫化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、氫化鈉、碳 酸鈉、氫氧化鈉、以及這些的組合。
8. 權利要求6或7的方法，特征在于，通過使二氨基馬來腈與式（II)的芳族環狀酸衍 生物反應獲得所述咪唑化合物（III)。
9. 權利要求8的方法，包括：二氨基馬來腈與式（II)的芳族環狀酸衍生物在0-80°C、 優選10-50°C、更優選20-30°C的溫度T1下、任選地在溶劑的存在下反應以得到式（V)化合 物的階段（i)，隨后為階段（ii)，在階段（ii)的過程中，使所述式（V)化合物經歷在溫度T2下的熱處理，其中T2XT115
10. 權利要求9的方法，特征在于，所述溫度T2比T1高至少KTC、或至少20°C、或至少 30°C、或至少40°C、或至少50°C、或至少60°C、或至少70°C。
11. 權利要求9或10的方法，特征在于，在沒有中間純化的情況下，在第一階段之后直 接實施階段（ii)。
12. 權利要求8-11中任一項的方法，特征在于，在溶劑的存在下實施階段（i)。
13. 權利要求12的方法，特征在于，所述溶劑選自二囌:焼、甲苯、乙腈、或二甲基甲酰 胺。
14. 權利要求8-13中任一項的方法，特征在于，在酸催化劑的存在下實施階段（ii)。
15. 權利要求14的方法，特征在于，所述酸催化劑選自三氟乙酸、乙酸、或苯甲酸。
16. 權利要求12-16中任一項的方法，特征在于，所述溫度T2對應于所述溶劑的沸點。
17. 權利要求1-5中任一項的鹽作為用于電池的電解質組分的用途。
18. 電解質組合物，其除了權利要求1-5中任一項的鹽以外，還包含選自如下的至少一 種鹽：LiPF6、LiBF4、CF3COOLi、CF3SO 2Li、LiTFSI (雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鋰）、LiFSI (雙 (氟磺酰）亞胺鋰）、LiTDI (4, 5-二氰基-2-(三氟甲基）咪唑化鋰）和Liroi (4, 5-二氰 基-2-(五氟乙基）咪唑化鋰）。
19.權利要求17的用途，特征在于，所述鹽溶解在溶劑中，所述溶劑優選選自碳酸酯、 腈或甘醇二甲醚。
【文檔編號】C07D401/04GK104334538SQ201380028835
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年4月25日 優先權日:2012年6月4日
【發明者】G.施密特 申請人:阿克馬法國公司