以延長的周期時間制備短鏈烯烴的方法

以延長的周期時間制備短鏈烯烴的方法
【專利摘要】提出了通過將氧合物在多級固定床反應器中轉化而制備短鏈烯烴的方法，其中各個階段或反應區被粒狀的形式選擇性沸石催化劑床覆蓋，并加入包含氧合物的進料混合物分布于反應階段。實現固定床反應器在以相同或提高的短鏈烯烴收率制備烯烴中的可用性提高，因為在一個或多個反應區中裝入明顯減少質量流的含有氧合物的進料混合物，其中將減少的質量流餾分分布于其它反應器。
【專利說明】以延長的周期時間制備短鏈烯烴的方法 發明領域
[0001] 本發明涉及通過在多級固定床反應器中將包含蒸汽和氧合物如甲醇和/或二甲 醚（DME)的離析物混合物轉化而制備包含短鏈低分子烯烴（特別是乙烯和丙烯）的烴產物 的方法。固定床反應器的各個階段或反應區被粒狀的形式選擇性沸石催化劑床覆蓋。本發 明方法的目的是與先前已知的相同類型方法相比，提高固定床反應器在具有相同或提高的 短鏈烯烴（特別是丙烯（丙烯））收率的烯烴制備中的可用性，因此，提高關于烯烴，特別是 關于丙烯制備的反應器空時收率。 現有技術
[0002] 通過使用形式選擇性分子篩催化劑，特別是具有結構類型ZSM-5的pentasil沸石 將氧合物轉化而制備烴混合物，以及特別是短鏈烯烴是現有技術已知的并描述于例如歐洲 專利申請EP 0448000 Al和歐洲專利說明書EP 1289912 Bl中。也已描述了多級固定床反 應器在該目的中的使用。例如，國際專利申請WO 96/15082 Al教導了在多級固定床方法中 將包含氧合物化合物如甲醇或二甲醚的進料混合物轉化成汽油狀烴化合物的方法。在該方 法中，將含有氧合物的新鮮進料材料與來自先前反應區的產物氣體和另一稀釋氣體一起供 入反應區中。選擇稀釋氣體的溫度和組成使得各個隨后反應區中氧合物至烴的放熱反應中 溫度的提高限于150°C的最大值，其中蒸汽分壓應不超過2. 2絕對大氣壓。這樣，應防止所 用沸石催化劑的過早減活，因為太高的蒸汽分壓在太高的溫度下導致沸石結構的不可逆變 化，因此失去催化活性中心。另一方面，需要蒸汽作為稀釋介質并防止催化劑上過多的碳沉 積物。然而，合成操作期間碳在催化劑上的緩慢沉積是不可避免的。當其超過可容忍的最 大值時，必須中斷生產操作，并且必須例如通過受控燃燒而除去碳沉積物。由此可使催化劑 的催化活性恢復，即再生。催化劑的再生可重復幾次，直至上述不可逆減活如此多地降低催 化活性以致由于經濟原因禁止催化劑的進一步使用。兩次再生之間催化劑的生產操作的時 間間隔稱為周期或者也稱為反應周期。第一周期為反應器用新制備的催化劑重啟動與第一 次再生之間的操作階段。
[0003] 國際專利申請WO 2007/140844 Al涉及用于由溫度為400-470°C的包含氣態氧合 物，優選二甲醚（DME)和/或甲醇、蒸汽和一種或多種烴的進料混合物制備C 2-C8烯烴的反 應器，和操作該反應器的方法。反應器包含排列在密閉直立容器內的多個反應階段或反應 區，材料流自上而下地通過所述反應階段或反應區，其各自由具有固定床區位于其上的支 撐塔板組成，所述固定床區由粒狀分子篩催化劑床形成。在特定結構中，反應器包含六個反 應區。各個支撐塔板由彼此牢固連接的單元構成，所述單元毫無間隔地一個排列在另一個 旁且自由地懸浮于容器中。單元中填充有分子篩催化劑層。在頂部和底部兩個相鄰反應區 限定的空間中，大量噴管形式的提供各霧化器系統以將包含DME和/或甲醇、主要由蒸汽組 成且具有25-150°C的溫度的液相借助飽含水、主要包含DME和/或甲醇且具有170-300°C 的溫度的氣相均勻地噴向下游方向上的下一反應階段。通過將液相噴霧，將以400-500°C 的溫度離開反應階段的反應混合物的溫度降至380-470°C的值，使得反應在窄溫度范圍內 (半等溫地）進行。液相可包含至多30體積％ DME和/或甲醇，且氣相可包含至多80體 積％ DME和至多30體積％甲醇。
[0004] 為操作反應器，將包含氣態氧合物（優選DME和/或甲醇）以及蒸汽且具有 150-300°C的溫度的進料混合物冷卻至100-160°C的溫度，分離成液相和氣相，并將液相和 氣相分成幾個分流，其數目各自相當于存在于反應階段之間的空間數目。基于該空間，將在 加熱至170-300°C的溫度以后的氣相分流和在冷卻至25-150°C的溫度以后的液相分流供 入霧化器中并噴入該空間中。通過將相應溫度和量的氣體和液體供入各個反應階段之間， 可在進入下一隨后反應階段中以前將離開反應階段進入空間中的反應混合物的入口溫度 調整至所需溫度。
[0005] 通過引用將文件WO 2007/140844 Al中根據權利要求1-13所述反應器的特征以 及根據權利要求14-15的反應器操作方法的特征以及此外根據圖1至圖7的典型實施方案 描述和第5-8頁與其有關的附圖描述并入本專利申請的公開內容中。
[0006] 國際專利申請WO 2010/066339 Al教導了通過在包含多個串聯連接反應區的絕熱 反應器中將甲醇和乙醇同時轉化而制備包含丙烯和乙烯的產物的方法，其中各反應區被形 式選擇性催化劑的固定床覆蓋，其中將包含氣態甲醇、DME、蒸汽以及可能一種或多種C 2、C4、 C5、C6、C7、C8烯烴和鏈烷烴的進料混合物在300-600°C的溫度和0. 1-20絕對巴的壓力下至 少裝入反應器的第一反應階段中。通過包含氧合物的進料混合物的分布式添加，實現關于 溫度控制和對不想要的連續和副反應的抑制的優點。
[0007] 參考上述現有技術，可以清楚地看出迄今為止主要目的是設計借助多級反應器由 氧合物制備短鏈烯烴的方法，使得以對轉化反應放熱性的良好控制得到關于目標產物，即 特別是乙烯和丙烯的最佳收率，因為收率的最大值代表工藝經濟性最佳化的重要參數。然 而，很少考慮反應周期的持續時間對生產方法的經濟性的影響。
[0008] 迄今為止用如上所述由現有技術已知的生產方法實現的催化劑壽命被認為是相 當短的一特別是關于催化劑的相當價格。此外，需要幾次再生以實現該先前最大催化劑壽 命。
[0009] 在各反應周期之間進行再生導致每反應器和每操作年的操作期間降低和增 加的操作材料消耗。這特別適用于在具有供應操作材料的輔助設施的聯合組合裝置 (integtated association)外部操作的生產裝置。進行再生程序的各單獨步驟和將反應器 從操作狀態轉變成再生模式以及返回結合裝置中操作成本的相當部分。另外，反應器在再 生期間不可用于烯烴制備，使得連續生產操作的維持需要關于生產裝置的多股概念。因此， 提高的催化劑壽命和反應周期數目的提高（相當于降低的再生數目）會相當地改進由氧合 物制備短鏈烯烴的方法經濟性。
[0010] 發明描述
[0011] 因此，本發明的目的在于提供由氧合物如甲醇或DME制備短鏈低分子烯烴如乙烯 以及特別是丙烯的方法，其中反應周期的長度與現有技術已知的方法相比可提高，而不遭 遇關于目標產物收率的損失。
[0012] 上述目的用根據本發明權利要求1的制備包含烯烴（包括乙烯和丙烯）的烴產物 的方法解決：將包含蒸汽和氧合物如甲醇和/或二甲醚的離析物混合物（將其分成幾個分 流）在反應器中在氧合物轉化條件下轉化成烯烴，所述反應器具有彼此流體連接的多個串 聯連接反應區，包含第一反應區和至少一個隨后反應區，其中在第一反應區中裝入離析物 混合物分流和蒸汽以及任選再循環料流，并在隨后反應區中裝入離析物混合物分流，還在 隨后反應區中裝入上游反應區的產物流，其特征在于在隨后反應區中的至少一個中裝入比 供入上游反應區中的離析物混合物分流更小的減少離析物混合物分流。
[0013] 兩個反應區之間的流體連接應當理解為能使流體如進料流從兩個區域中的一個 流入另一個中的任何類型的連接，而不管任何插入的區域或組件。
[0014] 本發明短鏈烯烴特別應當理解為在環境條件下以氣體形式存在的烯烴，例如乙 烯、丙烯以及異構丁烯1- 丁烯、順-2- 丁烯、反-2- 丁烯、異丁烯。氧合物應當理解為在本 發明方法中可轉化成烯烴的所有含氧有機化合物。
[0015] 將氧合物轉化成烯烴產物所需的轉化條件是技術人員由現有技術，例如由上述文 件已知的。對于各操作要求，這些條件的必須調整基于例行實驗進行。
[0016] 本發明方法的其它有利方面可在從屬權利要求2-12中找到。
[0017] 本發明的想法基于改變離析物混合物（即新鮮氧合物進料）在多級烯烴合成固定 床反應器的催化劑區中的分布，其中所有催化劑區填充有對由氧合物合成烯烴而言為活性 的催化劑，例如ZSM-5沸石催化劑。就這點而言，將離析物混合物供應從最后的催化劑區轉 向先前催化劑區，因此消除如現有技術中所教導的離析物混合物分流的均勻分布。因此，先 前催化劑區的新氧合物進料載荷明顯更高，且與氧合物進料接觸的有效時間降低。在隨后 催化劑區中的一個或多個中裝入明顯減少的離析物混合物分流。在極端情況下，例如不在 流動方向上的最后催化劑區中裝入新鮮進料，而是僅裝入上游催化劑床的產物流。
[0018] 發現用該新的離析物混合物供應，不僅提高了甲醇轉化率，而且不會負面地影響 丙烯收率。甲醇轉化率與反應周期的持續時間有關如在反應周期結束時，達到或未達到預 定最小甲醇轉化率時限定的時間點。當達到該時間點時，需要將反應器轉變成再生模式。這 些發現是令人驚訝的，且與技術人員的預期相反，根據所述預期，離析物混合物在所有催化 劑區中相當均勻的分布應導致催化劑的均勻載荷以及因此并入各個區中的催化劑床的均 勻減活。
[0019] 當根據本發明供入離析物混合物時觀察到的提高的甲醇轉化率容許在再生變得 必須以前延長每反應周期的生產操作的持續時間。因此，所需再生的頻率降低。令人驚訝 的是，觀察到盡管改變的離析物混合物供應，沉積于反應器中的碳的總量保持大約恒定。因 此，可使用相同的再生程序，且每次再生的持續時間和成本保持不變。由此斷定再生成本對 產生的產物如丙烯的噸數的影響通過應用本發明方法而降低。
[0020] 每年操作期間，降低量的再生周期簡化裝置操作，因為必須較不經常地進行用于 將反應器從生產操作轉變成再生模式和相反的程序。這也具有關于所用催化劑的使用壽命 的其它優點，因為每次再生的執行與熱負荷有關，其導致不可逆的減活一基于每次再生的 小規模。由于催化劑的不可逆減活最終決定它的使用壽命，即直至必須置換合成反應器的 催化劑填料的可能操作期間，因此，延長的反應周期持續時間還導致催化劑壽命的延長。
[0021] 原則上，上述效果可通過裝入減少的離析物混合物分流導致，相應催化劑區中的 空速與更遠上游排列的催化劑區相比相當地降低。當相應離析物混合物分流不僅減少，而 且減至零時，得到特別大的效果。
[0022] 如果由于操作原因不能在特定時間進行再生，則本發明離析物混合物供應的改變 還可有利地用于延遲反應周期的結束或者延長反應周期。實例可以為缺乏并聯反應器的操 作性，例如由于稍后催化劑的取代，以及缺乏操作材料在即將的再生中的可用性。就這點而 言，進行從離析物混合物分流的均勻分布至根據權利要求1的進料變化供應的轉變。
[0023] 本發明的優選方面
[0024] 優選，進行本發明方法使得減少的離析物混合物分流為下一較大離析物混合物分 流的不多于70%，優選不多于50%。與較低的減少相比，這樣得到在反應周期延長方面較 大的效果和優點。
[0025] 當在本發明方法中，供入流動方向上烯烴合成反應器的最后反應區中的離析物混 合物分流不僅減少，而且減至零時，觀察到反應周期特別明顯的延長。另外，可任選將減少 至例如5 %或更多的離析物混合物分流供入更遠上游排列的反應區中。
[0026] 在本發明方法的優選方面，還將至少一種再循環料流供入第一和/或至少一個隨 后反應區中，其在反應器產物的進一步加工中得到。水例如可用作再循環料流，其通過冷凝 由烯烴合成反應器的產物流得到并任選經受后處理。此外，在加工烯烴合成反應器的反應 器產物的過程中得到的烴料流也可部分地再循環至后者中。因此，其中所含的組分，例如高 級烯烴如丁烯、戊烯、己烯、庚烯或辛烯還可轉化成乙烯和丙烯，由此提高這些目標產物的 收率。在所有情況下，烯烴合成反應器的溫度控制通過在其中裝入再循環料流而改進。
[0027] 在特別優選的方面，烯烴合成反應器包含六個反應區；因此提供第一和5個隨后 反應區。已存在用該反應器結構的足夠操作經驗（參見上述文件WO 2007/140844 Al)，使 得本發明方法可特別容易地應用，且可特別清楚地認識到它與以離析物混合物分流的均勻 分布式供應操作相比的優點。這特別是不將離析物混合物分流供入流動方向上的第六反應 區中，而是僅向其中裝入上游催化劑區的產物流的情況。
[0028] 本發明方法的有利方面提供將加入隨后反應區中的離析物混合物分流從初始值 減少至最終值，其中將減少的部分分配于其它離析物混合物分流中，由此使供入反應器中 的離析物混合物的質量流總體上保持恒定。由于以恒定的目標產物選擇性，提高的甲醇轉 化率，除反應周期的延長外，這些目標產物的收率因此可進一步提高。
[0029] 在本發明方法的可選方面，提供了將加入隨后反應區中的離析物混合物分流從初 始值減少至最終值，其中不將減少部分分配到其它離析物混合物分流中，由此使供入反應 器中的離析物混合物的質量流總體上減少該減少部分。該方面例如可在從合成操作轉變成 再生模式時使用。在這種情況下，當上游反應區的載荷不變，而是加入隨后反應區中的離析 物混合物分流減少時，得到供入反應器中的離析物混合物的減少的總進料量，這產生較低 的丙烯產量，但相對于進料量較高的丙烯收率。
[0030] 發現特別有利的是烯烴合成反應器中的轉化在300-600°C的溫度下，優選在 360-550°C的溫度下，最優選在400-500°C的溫度下，且在0. 1-20絕對巴的壓力下，優選在 0. 5-5絕對巴的壓力下，最優選在1-3絕對巴的壓力下進行。先前的研究顯示在這些操作條 件下，得到在目標產物收率以及反應周期持續時間方面的特定優點。
[0031] 原則上，本發明可使用對氧合物至烯烴的轉化而言為活性的所有類型的催化劑。 然而，當反應區包含固定床形式的pentasil類型的粒狀的形式選擇性沸石催化劑，優選 ZSM-5時，得到特定的優點。合適的這類催化劑是市售的。
[0032] 典型實施方案和數字實施例
[0033] 本發明的其它發展、優點和可能應用也可從以下對典型實施方案和數字實施例和 附圖的描述中獲得。所描述和/或闡述的所有特征本身或者以任何組合形成本發明而不依 賴于它們包括在權利要求書或其反向參考中。
[0034] 在唯一的附圖中：
[0035] 圖1顯示具有縱向上的六個反應區的烯烴合成反應器以及離析物混合物分流入 口位置的示意圖。
[0036] 在圖1示意性地顯示的烯烴合成反應器1中，提供總計六個反應區2a_2f，其包 含粒狀市售催化劑床。催化劑為對將氧合物如甲醇和DME轉化成短鏈烯烴而言為活性的 ZSM-5基沸石，其可例如以名稱MTPROP'?由SUd-Chemie AG得到。催化劑在反應器中 的排列以及操作反應器的細節可在上文已提及的文件WO 2007/140844 Al中找到。將所述 氧合物轉化成短鏈烯烴的合適轉化條件也在最后提及的WO公開中提到；它們也是技術人 員原則上已知的并可就具體反應條件和所用催化劑而言通過例行實驗確定。這樣做時，應 當注意在不太高的催化劑溫度下實現相當完全的甲醇轉化。這樣，得到關于高甲醇轉化率、 高短鏈烯烴收率和長催化劑壽命的最佳結果。
[0037] 在圖1所示實施方案中，每反應區的催化劑體積在流動方向上增加，以實現各反 應區中關于空速大約恒定的值，因為體積氣流通過逐步供入離析物混合物分流而提高。
[0038] 在本發明典型實施方案中，將離析物混合物分成六個分流，將其經由導管3a_3f 供入各個反應區中。借助關于各供應導管3a_3f的流量控制器（僅指出，但在圖1中未詳 細顯示），進行分離使得在反應區中裝入具有相同尺寸的離析物混合物質量流。將離析物混 合物分流經由導管3a供入第一反應區中。還在第一反應區中經由導管5裝入蒸汽流并經 由導管6裝入一種或多種包含烴的再循環料流。在進入第一反應區的催化劑床中以前，將 供入的所有分流用技術人員已知的合適措施混合。
[0039] 在第二反應區2b以及隨后反應區2c_2f中各自裝入離析物混合物分流以及另外 離開上游反應區的產物流；這在圖1中通過在各反應區以后的垂直流向箭頭表示。離析物 混合物分流的供應借助WO 2007/140844 Al中詳細描述的合適分配系統進行以實現離析物 混合物在反應器橫截面上的均勻分布。
[0040] 根據本發明，在流動方向上的最后反應區2f中經由導管3f裝入離析物混合物 分流，其質量流與經由導管3a_3e供入的離析物混合物分流相比明顯降低，優選降低至少 50%。根據本發明的特別優選方面，導管3f中的離析物混合物分流為零，即不將新鮮離析 物混合物供入反應區2f中。在該實施方案中，反應區2f因此用作純后反應區。
[0041] 經由導管4,產物混合物離開烯烴合成反應器1并供入本身已知的產物加工中，其 例如描述于歐洲專利申請EP 0448000 Al和歐洲專利說明書EP 1289912 Bl中。
[0042] 數字實施例
[0043] 以下結果在試驗中在包含根據圖1的具有6個反應區的烯烴合成反應器的中試裝 置中得到。在標準操作條件下，將1050g/h的總甲醇質量流供入反應器中，其中在各個單獨 的催化劑床（總計6個催化劑床）中載入0. 71Γ1的與催化劑質量有關的空速（WHSV)。另 夕卜，在反應器中裝入l〇〇〇g/h的恒定蒸汽質量流。通向烯烴合成反應器的第一催化劑床的 入口溫度為460-470°C，且所有床的出口溫度為約480°C。反應器出口的壓力為I. 3bara。 每催化劑床的催化劑量是不同的，其中第一催化劑床具有最小的催化劑量，且催化劑量在 下游床中逐步提高。因此，第六和最后催化劑床包含最高的催化劑量。因此，加入各個催化 劑床中的離析物混合物的量也提高。由此所得試驗結果列于下表中。
[0044] 在試驗階段1中，使用標準操作條件（對于各催化劑床，WHSV = 0. 71Γ1，以及 1050g/h的甲醇加1000g/h水的總量）。另一方面，在試驗階段2和3中，通向反應區6(相 當于圖1中的2f)的甲醇供應完全停止，即僅在最后的第六催化劑床中裝入第五上游催化 劑床的產物流。同時，其它催化劑床2a-2e的空速從0. 71Γ1均勻地提高至0. 941Γ1，以保持 整個反應器的1050g/h的甲醇的質量流恒定。最后，在試驗階段3中，將除最后一個外的所 有催化劑床的空速再次降至〇. 71Γ1，其中又在最后催化劑床中僅裝入上游催化劑階段的產 物流。這相當于反應器的甲醇質量流從1050降至780g/h。
[0045] 試驗階段1-3以對應于其編號的時間順序且不插入催化劑再生而進行。
[0046] 表：在六階段烯烴合成反應器中以甲醇進料的分布式添加將甲醇轉化成丙烯
【權利要求】
1. 如下制備包含烯烴的烴產物的方法，其中烯烴包括乙烯和丙烯：將包含蒸汽和氧合 物如甲醇和/或二甲醚的離析物混合物在反應器中在氧合物轉化條件下轉化成烯烴，所述 離析物混合物被分成數個分流，所述反應器具有彼此流體連接的多個串聯連接反應區，包 括第一反應區和至少一個隨后反應區，其中在第一反應區中裝入離析物混合物分流和蒸汽 以及任選的再循環料流，并在隨后反應區中裝入離析物混合物分流，還在隨后反應區中裝 入上游反應區的產物流，其特征在于 ： 在隨后反應區中的至少一個中裝入比供入上游反應區中的離析物混合物分流更小的 減少的離析物混合物分流。
2. 根據權利要求1的方法，其特征在于減少的離析物混合物分流為下一較大離析物混 合物分流的不多于70%，優選不多于50%。
3. 根據權利要求1的方法，其特征在于減少的離析物混合物分流為零。
4. 根據權利要求1-3的方法，其特征在于將減少的離析物混合物分流供入流動方向上 的最后反應區中。
5. 根據前述權利要求中任一項的方法，其特征在于還將至少一種再循環料流供入第一 和/或至少一個隨后反應區中，所述再循環料流在反應器產物的進一步加工中得到。
6. 根據權利要求1-5的方法，其特征在于提供第一反應區和五個隨后反應區。
7. 根據權利要求6的方法，其特征在于將減少的離析物混合物分流供入流動方向上的 第六反應區中且減少的離析物混合物分流為零。
8. 根據前述權利要求中任一項的方法，其特征在于將加入隨后反應區中的離析物混合 物分流從初始值減少至最終值，其中將減少的部分分配到其它離析物混合物分流中，由此 使供入反應器中的離析物混合物的質量流總體上保持恒定。
9. 根據前述權利要求中任一項的方法，其特征在于將加入隨后反應區中的離析物混合 物分流從初始值減少至最終值，其中不將減少部分分配到其它離析物混合物分流中，由此 使供入反應器中的離析物混合物的質量流總體上減少該減少部分。
10. 根據前述權利要求中任一項的方法，其特征在于轉化在300-600°C的溫度下，優選 在360-550°C的溫度下，最優選在400-500°C的溫度下進行。
11. 根據前述權利要求中任一項的方法，其特征在于轉化在〇. 1-20絕對巴的壓力下， 優選在〇· 5-5絕對巴的壓力下，最優選在1-3絕對巴的壓力下進行。
12. 根據前述權利要求中任一項的方法，其特征在于反應區包含固定床形式的 pentasil類型的粒狀的形式選擇性沸石催化劑，優選ZSM-5。
【文檔編號】C07C1/20GK104271225SQ201380023935
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年5月6日 優先權日:2012年5月11日
【發明者】T·萊納, F·卡斯蒂羅-韋爾特, S·哈格, M·格尼, T·奧爾哈弗, R·奧林多 申請人:喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司