在由硝基芳族化合物制備芳族胺的過(guò)程中用于啟動(dòng)反應(yīng)的改進(jìn)的方法
【專(zhuān)利摘要】一種通過(guò)芳族硝基化合物的氫化而制備芳族胺的方法，其包括下列步驟：A)使反應(yīng)器包含可得的加氫催化劑；B)將芳族硝基化合物和氫氣提供至反應(yīng)器并使其與加氫催化劑接觸，其中至少氫氣通過(guò)壓縮機(jī)提供至反應(yīng)器中，所述壓縮機(jī)包含至少部分接觸氫氣的操作流體；C)通過(guò)加熱并且與氧氣接觸而使加氫催化劑再生。在步驟C)之后，進(jìn)行步驟D1)和/或D2)：D1)至少移除存在于反應(yīng)器和/或下游流體連接至反應(yīng)器的設(shè)備部件中的部分流體，所述流體在步驟C)過(guò)程中至少部分存在于反應(yīng)器和/或這些設(shè)備部件中；和D2)以在步驟C)過(guò)程中不存在于壓縮機(jī)和/或連接至壓縮機(jī)的再循環(huán)設(shè)備中的操作流體來(lái)至少部分替換壓縮機(jī)中的操作流體——其在步驟C)過(guò)程中存在于壓縮機(jī)和/或連接至壓縮機(jī)的再循環(huán)設(shè)備中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】在由硝基芳族化合物制備芳族胺的過(guò)程中用于啟動(dòng)反應(yīng)的 改進(jìn)的方法
[0001] 本發(fā)明涉及由硝基芳族化合物制備芳族胺時(shí)改進(jìn)的啟動(dòng)反應(yīng)的方法，其包括下列 步驟：提供存在有加氫催化劑的反應(yīng)器；將芳族硝基化合物和氫氣引入至反應(yīng)器中并與加 氫催化劑接觸，其中至少氫氣通過(guò)壓縮機(jī)被引入至反應(yīng)器中，所述壓縮機(jī)包含至少部分接 觸氫氣的操作液體；通過(guò)加熱并且與氧氣接觸而使加氫催化劑再生。特定的（操作）液體 隨后被替換。
[0002] 芳族胺是需廉價(jià)并且大量制備的重要的中間體。因此，用于芳族胺的生產(chǎn)設(shè)備通 常以非常大的容量進(jìn)行建造。這些設(shè)備的高生產(chǎn)力通過(guò)非常長(zhǎng)的反應(yīng)周期和用于氫化的啟 動(dòng)與關(guān)閉操作之間的無(wú)故障操作而得到保證，所述無(wú)故障操作用于使所用的加氫催化劑再 生。
[0003] 苯胺是一種重要的中間體，例如用于制備亞甲基二（苯基異氰酸酯）（MDI)，并且 通常以工業(yè)規(guī)模使硝基苯通過(guò)氫氣而催化加氫而制備。特別優(yōu)選記載于GB 1 452 466 A1、 EP 0 011090 A1 或 EP 0 944 578 A2(等溫的操作模式）和 EP 0 696 574 B1、EP 0 696 573 B1、EP 1 882 681 A1 (絕熱的操作模式）中的反應(yīng)條件。除了上述提及的具有固定催 化劑床的方法，具有流化催化劑床的方法還記載于例如DE 1114820 B、DE 1133394 B或W0 2008/034770 A1 中。
[0004] 在所記載的所有絕熱和等溫方法中，原料硝基苯與過(guò)量的氫氣反應(yīng)。
[0005] 芳族胺的制備通過(guò)反應(yīng)循環(huán)而進(jìn)行，這是因?yàn)榧託浯呋瘎┑拇呋钚云椒€(wěn)降低。
[0006] 因此，用于芳族硝基化合物的氫化的所用的催化劑活性必須在周期間隔期間恢 復(fù)。為此目的，進(jìn)行了通過(guò)在空氣流中燒盡而從催化劑中去除含碳沉積物的再生作用。在 所述方法的其他實(shí)施方案中，燒盡步驟后為洗滌步驟，如US 3, 684, 740中所記載。之后可 通過(guò)再次啟動(dòng)氫化設(shè)備而開(kāi)始下一個(gè)反應(yīng)周期。多重洗滌過(guò)程也記載于WO 2012/013677A1 中。
[0007] 所有引用的參考文獻(xiàn)沒(méi)有記載啟動(dòng)方法及其困難。
[0008] 記載于EP 0 944 578 A2 (第2頁(yè)，第1-20行）中的將硝基化合物氫化以形成相 應(yīng)胺的過(guò)程中，討論了啟動(dòng)步驟。其提及了就時(shí)-空收率而言，將引入至催化劑上的芳族硝 基化合物的空速在10至1000小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)或逐步增加到最大空速是有利的。
[0009] 首先，芳族硝基化合物的氫化過(guò)程的質(zhì)量通過(guò)產(chǎn)物中不希望的反應(yīng)副產(chǎn)物的量而 界定。其次，氫化過(guò)程的質(zhì)量通過(guò)氫化循環(huán)的總過(guò)程、氫化過(guò)程的關(guān)閉、加氫催化劑的再生 和氫化過(guò)程的啟動(dòng)能夠無(wú)需技術(shù)停產(chǎn)來(lái)進(jìn)行而界定。
[0010] 盡管已描述的現(xiàn)有技術(shù)的方法允許制備具有較低含量的副產(chǎn)物（例如包含僅 50ppm至300ppm的苯酚）的芳族胺，但這些副產(chǎn)物通常包含通過(guò)氨釋放（脫氨反應(yīng)）而形 成的產(chǎn)物。所述氨能與其他化合物（例如C02)在反應(yīng)體系或尾氣管線上進(jìn)行反應(yīng)并且形 成沉積物。含氨尾氣流的分離及它們的單獨(dú)處理（例如各自引入至熱廢氣凈化器中）就設(shè) 備而言需要增加費(fèi)用，并且并不總是完全可行的。而用于制備芳族胺方法的啟動(dòng)過(guò)程中可 能出現(xiàn)的問(wèn)題卻被忽略了。
[0011] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，所述方法確保無(wú)故障啟動(dòng)氫化反應(yīng)并 且不會(huì)導(dǎo)致在反應(yīng)設(shè)備及其外圍設(shè)備中形成沉積物，以使啟動(dòng)期間或短暫的加氫循環(huán)后不 會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)設(shè)備或其外圍設(shè)備的堵塞而發(fā)生被迫性的設(shè)備關(guān)閉。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，該目的通過(guò)由芳族硝基化合物的氫化而制備芳族胺的方法而實(shí)現(xiàn)， 所述方法包括下列步驟：
[0013] A)提供存在有加氫催化劑的反應(yīng)器；
[0014] B)將芳族硝基化合物和氫氣引入至反應(yīng)器中并與加氫催化劑接觸，其中至少氫氣 通過(guò)壓縮機(jī)被引入至反應(yīng)器中，并且所述壓縮機(jī)包含至少部分接觸氫氣的操作液體；
[0015] C)通過(guò)加熱并且與氧氣接觸而使加氫催化劑再生。
[0016] 步驟C)之后，進(jìn)行步驟D1)和/或D2):
[0017] D1)至少部分移除存在于反應(yīng)器和/或下游流體連接至反應(yīng)器的設(shè)備部件中的液 體，所述液體在步驟C)過(guò)程中至少部分存在于反應(yīng)器和/或這些設(shè)備部件中；
[0018] D2)以在步驟C)過(guò)程中不存在于壓縮機(jī)和/或連接至壓縮機(jī)的再循環(huán)設(shè)備中的 操作液體來(lái)至少部分替換壓縮機(jī)中的的操作液體--其在步驟C)過(guò)程中存在于壓縮機(jī)和 /或連接至壓縮機(jī)的再循環(huán)設(shè)備中。
[0019] 結(jié)果出人意料地發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)空間和/或其外圍設(shè)備通過(guò)用新鮮液體替換存在的液 體能至少部分去除二氧化碳，所述存在的液體在再生過(guò)程中被C0 2飽和。所述C02至少部分 通過(guò)燒盡催化劑上的有機(jī)殘留物而形成。
[0020] 當(dāng)反應(yīng)空間和/或其外圍設(shè)備已無(wú) C02且壓縮機(jī)中的操作液體已更新時(shí)，氫化過(guò) 程的啟動(dòng)步驟可獲得下列優(yōu)勢(shì)：
[0021] i)設(shè)備的生產(chǎn)率提高，因?yàn)樗鲈O(shè)備不會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)設(shè)備和其外圍設(shè)備（例如尾氣 管）的堵塞而停止。
[0022] ii)節(jié)省重復(fù)啟動(dòng)而造成的能量消耗。
[0023] iii)產(chǎn)物質(zhì)量不會(huì)因?yàn)橹貜?fù)的啟動(dòng)操作而受損害。
[0024] iv)不會(huì)產(chǎn)生從反應(yīng)設(shè)備和其尾氣管線去除沉積物的清理費(fèi)用。
[0025] 因此，本發(fā)明的方法通過(guò)在反應(yīng)啟動(dòng)之前從反應(yīng)體系和其外圍設(shè)備（即例如循環(huán) 氣體壓縮機(jī)）去除二氧化碳而實(shí)現(xiàn)所述目標(biāo)，以使二氧化碳不再有助于沉積物的形成。因 此，氫化過(guò)程的啟動(dòng)和生成的啟動(dòng)產(chǎn)物的后續(xù)后處理以技術(shù)上無(wú)故障的方式發(fā)生，無(wú)需因 成品質(zhì)量只受限于一次而停工，也無(wú)需更多產(chǎn)品由于多次啟動(dòng)而不得不混合。
[0026] 相同的過(guò)程類(lèi)似地應(yīng)用于溶于反應(yīng)器液體和/或壓縮機(jī)的操作液體中的氨。
[0027] 本發(fā)明的過(guò)程通常適用于啟動(dòng)氫化過(guò)程--其中氨的形成不可忽視。特別地，其 適用于啟動(dòng)如 EP 0 944 578 A2、EP 0 011 090 A1、EP 0 696 574 B1、EP 0 696 573 B1、 EP 1 882 681 A1、GB 1 452 466 A1、DE 1114820 B、DE 1133394 B 或 TO 2008/034 770 A1 中所記載的氫化過(guò)程。其特別適用于如US 3, 684, 740中所記載的催化劑已再生的情況。
[0028] 特別地，當(dāng)催化劑包含位于氧化鋁支持物上的催化活性組分時(shí)，本發(fā)明的方法是 特別適合的，所述氧化鋁支持物具有平均直徑為1. 〇mm至7. 0mm的氧化鋁顆粒和小于20m2/ g的BET表面積，并且其中活性組分包含至少：
[0029] (a) l-100g/l至少一種元素周期表中第8至12族的金屬的支持物，和
[0030] (b)0-100g/至少一種元素周期表中第4至6族和第12族的過(guò)渡金屬的支持物，和
[0031] (C)0-I00g/1至少一種元素周期表中第14和15族的主族元素的金屬的支持物。
[0032] 元素周期表中的族在此文件中根據(jù)1986年的IUPAC的建議進(jìn)行引用。
[0033] 氧化鋁支持物優(yōu)選具有近似球形的形狀且優(yōu)選具有1. 0mm至7. 0mm的直徑。
[0034] 關(guān)于反應(yīng)器的操作方式，優(yōu)選記載于EP 0 944 578 A2(等溫的操作方式）和EP 0 696 574 B1、EP 0 696 573 B1、EP 1 882 681 A1 (絕熱的操作方式）中的反應(yīng)條件。
[0035] 對(duì)于等溫操作的反應(yīng)器，優(yōu)選的反應(yīng)器是恒溫的管式反應(yīng)器或殼管式反應(yīng)器。這 類(lèi)反應(yīng)器合適的實(shí)施方案記載于例如DE 2 201 528 A1、DE 2207 166A 1、DE 198 06 810 A1、EP 1 439 901 A1、EP 1 569 745 A1、EP 1590 076 A1、EP 1 587 612 A1、EP 1 586 370 A1、EP 1 627 678 A1 或 DE 202006 014 116 U1 中。
[0036] 對(duì)于絕熱操作的反應(yīng)器，優(yōu)選的反應(yīng)器是記載于DE 10 2006 035 203,第[0030] 至[0033]段中的那些。
[0037] 在反應(yīng)器中排列的催化劑也能以其中發(fā)生徑向流的濾棒形式呈現(xiàn)。這可例如通過(guò) 在由兩個(gè)具有流體可滲透壁的同軸圓柱網(wǎng)套所組成的籃形物中保持催化劑而實(shí)現(xiàn)。此處， 一個(gè)網(wǎng)套比另一個(gè)具有更大的半徑，其通常也稱(chēng)為中心管，并且網(wǎng)套之間的空間是反應(yīng)空 間。這種中空的圓筒的一個(gè)底優(yōu)選完全地緊緊密閉，另一個(gè)則僅當(dāng)中心管在此端部打開(kāi)時(shí) 才關(guān)閉。流體可從外至內(nèi)徑向流動(dòng)，之后通過(guò)中心管排出。作為一種替代方案，流體也可通 過(guò)中心管引入，之后向外徑向流動(dòng)，然后排出。如果所述反應(yīng)空間位于作為等溫反應(yīng)空間的 相同的反應(yīng)器內(nèi)，則其通常以合適的方式連接于反應(yīng)器出口。
[0038] 硝基化合物的氫化過(guò)程優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行，并且用未反應(yīng)的氫氣再循環(huán)至反應(yīng)中。
[0039] 本發(fā)明借助實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明。這些可以任何方式彼此結(jié)合，只要內(nèi)容沒(méi)有明顯 的指示對(duì)立面。
[0040] 在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，壓縮機(jī)是液環(huán)式壓縮機(jī)。液環(huán)式壓縮機(jī)通常也 稱(chēng)為水環(huán)泵或液環(huán)泵。液環(huán)式壓縮機(jī)的工作原理是基于位于泵的圓柱形殼體內(nèi)的星形的、 偏心安裝的葉輪/轉(zhuǎn)子。存在于殼體內(nèi)的操作液體（通常是水或冷凝液）形成了一個(gè)與殼 體同軸的液環(huán)，并且在旋轉(zhuǎn)過(guò)程中由于離心力而密封泵室。
[0041] 操作液體具有多種功能。其用于密封、壓縮、冷卻和冷凝。在壓縮過(guò)程中形成的壓 縮和冷凝熱通過(guò)操作液體而去除。為此，其在回路中冷卻并且再循環(huán)。
[0042] 在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，壓縮機(jī)中的操作液體是水或含水量大于90 重量％的水溶液。例如，在芳族硝基化合物的加氫過(guò)程--其使用液環(huán)泵作為氫氣循環(huán)的 氣體壓縮機(jī)--的情況下，殼體中存在的液體（在硝基芳族化合物的加氫中，液體是水）在 啟動(dòng)之前被新鮮液體所替換。
[0043] 在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟C)之后反應(yīng)器另外用惰性氣體填充 或沖洗。合適的惰性氣體特別是氮?dú)狻?br>
[0044] 在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟D1)通過(guò)用水和/或含水量大于90重 量％的水溶液（例如冷凝液）沖洗反應(yīng)器和/或下游流體連接至反應(yīng)器的設(shè)備部件而進(jìn) 行。
[0045] 在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟B)中的氫氣與芳族硝基化合物的硝 基基團(tuán)的摩爾比例為彡3:1至彡100:1。優(yōu)選的比例范圍在等溫過(guò)程條件下是彡3:1至 < 10:1，在絕熱過(guò)程條件下是彡60:1至< 100:1。
[0046] 在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟B)中使用了具有通式（I)的芳族硝基化 合物：
[0047]
【權(quán)利要求】
1. 一種通過(guò)芳族硝基化合物的氫化而制備芳族胺的方法，其包括下列步驟： A) 提供存在有加氫催化劑的反應(yīng)器； B) 將芳族硝基化合物和氫氣引入至反應(yīng)器中并與加氫催化劑接觸，其中至少氫氣通過(guò) 壓縮機(jī)被引入至反應(yīng)器中，并且所述壓縮機(jī)包含至少部分接觸氫氣的操作液體； C) 通過(guò)加熱并且與氧氣接觸而使加氫催化劑再生； 其特征在于在步驟C)之后進(jìn)行步驟Dl)和/或D2): Dl)至少部分移除存在于反應(yīng)器和/或下游流體連接至反應(yīng)器的設(shè)備部件中的液體， 所述液體在步驟C)過(guò)程中至少部分存在于反應(yīng)器和/或這些設(shè)備部件中； D2)以在步驟C)過(guò)程中不存在于壓縮機(jī)和/或連接至壓縮機(jī)的再循環(huán)設(shè)備中的操作液 體來(lái)至少部分替換壓縮機(jī)中的操作液體--其在步驟C)過(guò)程中存在于壓縮機(jī)和/或連接 至壓縮機(jī)的再循環(huán)設(shè)備中。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中壓縮機(jī)是液環(huán)式壓縮機(jī)。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中壓縮機(jī)中的操作液體是水或含水量大于90重量％的水溶 液。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟C)之后反應(yīng)器另外用惰性氣體填充或沖洗。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中步驟Dl)通過(guò)用水和/或含水量大于90重量％的水溶液沖 洗反應(yīng)器和/或下游流體連接至反應(yīng)器的設(shè)備部件而進(jìn)行。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中步驟B)中的氫氣與芳族硝基化合物的硝基基團(tuán)的摩爾比例 為彡3:1至彡100:1。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中步驟B)中使用了具有通式（I)的芳族硝基化合物：
其中Rl和R2彼此獨(dú)立地各自選自氫、甲基或乙基，并且R2也可以是N02。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中步驟B)中的芳族硝基化合物是硝基苯和/或二硝基甲苯。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器中的催化劑排列于固定催化劑床上。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟Dl)和/或D2)之后并且在將芳族硝基化合物和氫 氣重新引入至反應(yīng)器與加氫催化劑接觸之前，將反應(yīng)器的內(nèi)部和/或流體連接至反應(yīng)器的 設(shè)備部件的內(nèi)部加熱至大于58°C的溫度。
【文檔編號(hào)】C07C209/36GK104245661SQ201380020135
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月16日
【發(fā)明者】M·默克爾, T·克瑙夫, C·A·皮特斯, T·施密特 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司