用于通過從環十二烷酮的氧化制得的月桂內酯的還原制備十二烷-1,12-二醇的方法
【專利摘要】用于合成十二烷-1，12-二醇及其副產物的方法，其通過從環十二烷酮的氧化制得的月桂內酯的還原進行。
【專利說明】用于通過從環十二烷酮的氧化制得的月桂內酯的還原制備 十二烷-1，12-二醇的方法
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求在2012年2月1日提交的臨時申請號61/593, 452的優先權。本申請 通過引用將臨時申請號61/593, 452以其全部結合在此。 發明領域
[0003] 本發明涉及用于十二烷-1，12-二醇的合成的方法。
[0004] 發明背景
[0005] 十二烷-1，12-二醇高純度的12-碳直鏈二醇。它是用于在需要出色的水解、氧化 和熱穩定性的用途中的高度通用的單體和化學中間體。十二烷-1，12-二醇的其他應用包 括，例如，香味齊?、合成潤滑齊?、彈性體、粘合劑、聚合物交聯齊?、醫藥品、聚酯和共聚酯、洗滌 齊U、墨水和用于聚氨酯的聚酯多元醇。
[0006] 已知的十二烷-1，12-二醇的制備包括通過非催化酯化方法將1，12-十二烷二酸 (DDDA)轉化為甲酯（1，12-十二烷二酸二甲酯，DMDD)。在將該酯純化后，將其氫化為十二 燒-1，12-二醇。
[0007] 發明概述
[0008] 本發明提供制備十二烷-1，12-二醇的方法，其包括：將環十二烷酮氧化以提供月 桂內酯，并將月桂內酯還原以提供十二烷-1，12-二醇。粗氧化產物月桂內酯可以包含可以 從反應產物中沉淀的副產物馬來酸，從而有利地增強了環十二烷酮的轉化率和/或速率， 以提供月桂內酯。使用低沸點有機溶劑可以通過在反應溫度的溶劑回流控制放熱熱量。粗 氧化產物月桂內酯（其可以包含副產物以及未反應的試劑和未反應的起始原料）隨后可以 直接被氫化以提供十二烷-1，12-二醇。氫化可以任選地在水、有機溶劑和催化劑的存在下 進行。從而以相對高的收率和選擇性獲得十二烷-1，12-二醇，而不需要中間體后處理。此 夕卜，兩個反應都可以在工業規模（例如，千克或數千克）下進行。
[0009] 本發明提供制備十二烷-1，12-二醇的方法。該方法包括將環十二烷酮氧化以提 供月桂內酯，并將月桂內酯還原為十二烷-1，12-二醇。在氧化中，可以獲得另外的副產物， 其包括例如馬來酸。同樣，本發明也提供任選地將馬來酸通過還原（即還原反應）轉化為 丁烷-1，4-二醇。
[0010] 本發明還提供制備另外的十二烷-1，12-二醇的方法。該方法包括將環十二烷酮 氧化以提供月桂內酯和副產物馬來酸、1，12-十二烷二酸和/或12-羥基十二烷酸。在對粗 月桂內酯產物進行還原（例如，氫化）之后，副產物1，12-十二烷二酸和/或12-羥基十二 烷酸轉化為十二烷-1，12-二醇。
[0011] 本發明還提供一種制備丁烷-1，4-二醇的方法。該方法包括將環十二烷酮氧化以 提供月桂內酯。粗月桂內酯包含副產物馬來酸。在對粗月桂內酯產物進行還原（例如，氫 化）后，副產物馬來酸被還原為丁烷-1，4-二醇。
[0012] 附圖簡述
[0013] 圖1示出了用于通過從環十二烷酮的氧化制得的月桂內酯的還原合成十二烷-1， 12-二醇及其副產物的方法。
[0014] 發明詳述
[0015] 現在將詳細參考所公開的主題的特定權利要求。雖然將結合所列權利要求描述所 公開的主題，應明白的是它們不意圖將所公開的主題限定為那些權利要求。相反，所公開的 主題意圖覆蓋在如通過權利要求定義的目前公開的主題的范圍內可以包括的所有變更、修 改和等價替換。
[0016] 說明書中提及"一個實施方案"、"實施方案"、"示例實施方案"等是指所描述的實 施方案可以包括特定的特征、結構或特性，但是每個實施方案可以不一定包括該特定的特 征、結構或特性。此外，這種短語不一定涉及相同的實施方案。此外，當關于實施方案描述 特定的特征、結構或特性時，所提出的是關于其他實施方案實現這種特征、結構或特性是在 本領域技術人員的知識范圍之內，而無論是否明確描述。
[0017] 在本文中，除非另外指出，術語"一個"或"一種"用于包括一或多于一，并且術語 "或"用于指代非限制性的"或"。此外，應明白的是本文采用的措詞或術語，并且除非另外 定義，僅用于說明的目的并且是非限制性的。段落標題的任何使用意在幫助文獻的閱讀并 且不被理解為限定；與段落標題相關的信息可以在特定的段落之內或之外出現。此外，在本 文獻中引用的所有公開、專利和專利文獻通過本文的引用以它們的全部結合，如同單獨地 通過引用結合一樣。在該文獻與如此通過引用結合的那些文獻之間不一致使用的情況下， 所結合的文獻中的使用應當被認為是該文獻的補充；對于不可協調的矛盾，以本文件中的 使用為準。
[0018] 在本文描述的制造方法中，各步驟可以以任意順序進行而不脫離本發明的原理， 除了當明確地敘述時間或操作順序時。權利要求中對進行第一步驟，之后隨后進行數個其 他步驟的效果的敘述，應當解釋為意指在任意其他步驟之前進行第一步驟，但是其他步驟 可以以任意合適的次序進行，除非在其他步驟中進一步敘述次序。例如，敘述"步驟A、步驟 B、步驟C、步驟D和步驟E"的權利要求要素應當解釋為意指首先進行步驟A，最后進行步驟 E，并且步驟B、C和D可以在步驟A與E之間以任意次序進行，并且該次序仍然落在所要求 保護的方法的文字范圍內。也可以重復一給定的步驟或一個子組的步驟，或者與其他步驟 同時進行。在另一個實例中，陳述"步驟A、步驟B、步驟C、步驟D和步驟E"的權利要求要 素可以解釋為意指首先進行步驟A，之后進行步驟B，之后進行步驟C，之后進行步驟D，并且 最后進行步驟E。
[0019] 此外，所列出的步驟可以同時進行，除非明確的權利要求語言敘述它們分開地進 行。例如，所要求保護的進行X的步驟和所要求保護的進行Y的步驟可以在單個操作中同 時進行，并且所得到的方法將落在所要求保護的方法的文字范圍內。
[0020] 定義
[0021] 除非另外陳述，如本文所使用的以下術語和短語意在具有以下含義：
[0022] 除非上下文另外明確指出，單數形式"一個"、"一種"和"所述"可以包括復 數的所指對象。
[0023] 術語"約"可以允許值或范圍上的一定程度的變化，例如，在所述值或所述范圍 限制的10%之內，5%之內，或1%之內。當給出范圍或連續值的列表時，除非另作說明，還 公開了該范圍內的任何值或所給出的連續值之間的任意值。
[0024] 術語"十二烷-1，12-二醇"、"(：120)"、"(：120)"、"(：12直鏈二醇"、"1，12-十二烷二 醇"、"十二亞甲基二醇"或"HO (CH2) 120H"都指的是具有CAS注冊號[5675-51-4]，分子式為 C12H26O2，以及且如下結構式的化合物：
[0025]
【權利要求】
1. 一種制備十二烷-1，12-二醇的方法，
所述方法包括將環十二烷酮氧化
以提供月桂內酯
并將月桂內酯還原為十二烷-1，12-二醇。
2. 權利要求1所述的方法，其中所述氧化包括過氧化氫、過乙酸、三氟過乙酸和過酸中 的至少一種。
3. 權利要求1所述的方法，其中所述氧化包括過氧化氫、間氯過苯甲酸（mCPBA)、三氟 過乙酸（CF3C03H)、過馬來酸（H03CHC=CC03H)、過甲酸（CH203)、過乙酸（CH3C03H)、單過鄰苯 二甲酸鎂（MMPP)、過苯甲酸（PBA)和單過鄰苯二甲酸（MPPA)中的至少一種。
4. 權利要求1所述的方法，其中所述氧化包括過氧化氫、馬來酸酐和乙酸甲酯。
5. 權利要求1所述的方法，其中所述氧化包括過氧化氫、馬來酸酐和乙酸甲酯，所述氧 化通過向乙酸甲酯中的環十二烷酮的溶液同時加入過氧化氫和乙酸甲酯中的馬來酸酐進 行。
6. 權利要求1所述的方法，其中所述氧化包括過氧化氫、馬來酸酐和乙酸甲酯，所述氧 化通過向過氧化氫和馬來酸酐的預制溶液加入環十二烷酮進行。
7. 權利要求1所述的方法，其中所述氧化包括過氧化氫、馬來酸酐和乙酸甲酯，所述氧 化通過向溶劑中的環十二烷酮和馬來酸酐的溶液加入過氧化氫進行。
8. 權利要求1所述的方法，其中所述氧化包括相對于環十二烷酮以約1. 5摩爾當量至 約2. 5摩爾當量存在的過氧化氫。
9. 權利要求1所述的方法，其中所述氧化包括以約0. 5至約1. 5的摩爾比存在的馬來 酸酐和過氧化氫。
10. 權利要求1所述的方法，其中所述氧化在約45°C至約60°C的溫度下進行。
11. 權利要求1所述的方法，其中所述氧化進行約15小時至約30小時的時間段。
12. 權利要求1所述的方法，其中月桂內酯以相對于環十二烷酮至少約95摩爾％的收 率獲得。
13. 權利要求1所述的方法，其中月桂內酯以相對于環十二烷酮至少約80摩爾％的選 擇性獲得。
14. 權利要求1所述的方法，其中所述氧化以分批模式進行，其中每批獲得至少約20kg 的月桂內酯。
15. 權利要求1所述的方法，其中馬來酸在所述氧化中作為副產物產生，并且允許馬來 酸從反應混合物沉淀。
16. 權利要求1所述的方法，其中所述氧化任選地產生包括以下各項中的至少一種的 一種或多種副產物：12-羥基十二烷酸、馬來酸、1，12-十二烷二酸和未反應的起始原料。
17. 權利要求1所述的方法，其中所述氧化采用具有低于約80°C的沸點的溶劑進行。
18. 權利要求1所述的方法，其中所述還原包括氫氣（H2)、溶劑和催化劑，在增高的壓 力和增高的溫度下進行。
19. 權利要求1所述的方法，其中所述還原包括氫氣（H2)、催化劑、被羥基取代的 (C「C6)烷基和水。
20. 權利要求1所述的方法，其中所述還原包括氫氣（H2)、催化劑、甲醇和水。
21. 權利要求1所述的方法，其中所述還原包括碳負載的2%釕（Ru)催化劑。
22. 權利要求1所述的方法，其中所述還原包括含有Re、Sn或它們的組合的碳負載的 2%釕（Ru)催化劑。
23. 權利要求1所述的方法，其中所述還原在至少約lOOOpsig的提高的壓力下進行。
24. 權利要求1所述的方法，其中所述還原在至少約KKTC的提高的溫度下進行。
25. 權利要求1所述的方法，其中所述還原進行至少約12小時。
26. 權利要求1所述的方法，其中以基于所述月桂內酯至少約98摩爾％的收率獲得 十二烷-1，12-二醇。
27. 權利要求1所述的方法，其中所述還原任選地形成包括以下各項中的至少一種的 一種或多種副產物：1-十二烷醇、未反應的起始原料、12-羥基十二烷酸甲酯、1-十一烷醇、 丁烷-1，4-二醇和1，12-十二烷二酸的單甲酯。
28. 權利要求1所述的方法，其中所述氧化和所述還原兩者都在沒有任何中間體后處 理的情況下進行。
29. 權利要求1所述的方法，其中所述氧化和所述還原兩者都在相同的反應容器中進 行。
30. -種制備丁烷-1，4-二醇的方法，
所述方法包括將環十二烷酮氧化
以提供月桂內酯和馬來酸
并將馬來酸還原為丁烷-1，4-二醇。
31. -種制備十二烷-1，12-二醇的方法，
所述方法包括將環十二烷酮氧化
以提供月桂內酯
并將月桂內酯還原為十二烷-1，12-二醇， 其中所述氧化和所述還原兩者都在沒有任何中間體后處理的情況下進行。
32. -種制備十二烷-1，12-二醇的方法，
所述方法包括將環十二烷酮氧化
以提供月桂內酯
其中所述氧化包括過氧化氫、馬來酸酐和乙酸甲酯， 其中所述過氧化氫以相對于環十二烷酮約1. 5摩爾當量至約2. 5摩爾當量存在， 其中馬來酸酐和過氧化氫以約〇. 5至約1. 5的摩爾比存在， 其中所述氧化在約45°C至約60°C的溫度下進行， 其中所述氧化進行約15小時至約30小時的時間段， 其中月桂內酯以相對于環十二烷酮至少約95摩爾％的收率獲得， 其中月桂內酯以相對于環十二烷酮至少約80摩爾％的選擇性獲得， 其中所述氧化以分批模式進行，其中每批獲得至少約20kg的月桂內酯， 其中馬來酸在所述氧化中作為副產物產生，并且允許馬來酸從反應混合物沉淀，并且 其中所述氧化采用具有低于約80°C的沸點的溶劑進行 并且將月桂內酯還原為十二烷-1，12-二醇， 其中所述還原包括氫氣（H2)、甲醇、水和含有Re和Sn的碳負載的2%釕（Ru)催化劑， 在至少約lOOOpsig的提高的壓力下，在至少約100°C的提高的溫度下進行， 其中所述還原進行至少約12小時， 其中以基于月桂內酯至少約98摩爾％的收率獲得十二烷-1，12-二醇，并且 其中所述氧化和所述還原兩者都在沒有任何中間體后處理的情況下進行。
【文檔編號】C07C31/20GK104411669SQ201380018130
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年1月21日 優先權日:2012年2月1日
【發明者】詹姆斯·D·黑斯廷斯, 弗蘭克·E·赫克斯, 古魯薩米·拉金德蘭, 孫群 申請人:因溫斯特技術公司