含有結晶性高的液晶性化合物的疊層膜的制造方法

含有結晶性高的液晶性化合物的疊層膜的制造方法
【專利摘要】本發明提供一種疊層膜的制造方法，其包括：將含有具有聚合性基團且在25℃為固體的液晶性化合物的液晶性組合物固化來形成層；以及在上述層上由含有聚合物的組合物形成聚合物層；在上述聚合物層形成后，上述液晶性化合物遷移到上述聚合物層中，直至其相對于上述聚合物層的固體成分質量達到0.1質量％～30質量％；其中，該制造方法包括從下述組合中選擇上述液晶性化合物和上述聚合物，該組合為將上述液晶性化合物和上述聚合物以質量比9:10混合得到的混合物的結晶熱為0.75J/g以下的組合。本發明的方法具有不容易產生與液晶性化合物的結晶化相伴的渾濁的優點。
【專利說明】含有結晶性高的液晶性化合物的疊層膜的制造方法
【【技術領域】】
[0001]本發明涉及含有結晶性高的液晶性化合物的疊層膜的制造方法。更詳細地說，本發明涉及一種疊層膜的制造方法，其包括在由含有結晶性高的液晶性化合物的組合物形成的層上形成聚合物層的工序，該制造方法能夠抑制上述液晶性化合物的結晶化。
【【背景技術】】
[0002]將含有液晶性化合物的組合物固化而形成的層具有由液晶性分子的取向形態帶來的光學各向異性。在這樣形成的光學各向異性層上進一步層疊聚合物層，能夠提供多種疊層膜。
[0003]在光學各向異性層上涂布聚合物層制作用的組合物來形成上述那樣的疊層膜的情況下，觀察到液晶性化合物遷移到聚合物層中并以結晶的形式析出、產生渾濁的情況。作為避免液晶性化合物的結晶化的手段，如專利文獻I?5中所見，以往進行了改變結晶性高的化合物的結構的研究。基于結構改變的結晶化抑制對于例如溶液涂布時之類的制造工序中的數小時左右的結晶抑制是有效的。但是，在將溶液涂布后的制品例如保存24小時以上這樣長期的結晶抑制中并無效果。進一步地，即使液晶性化合物單獨具有可有效抑制結晶化的結構，但與聚合物共存時，其結晶性可能會變化、喪失結晶化抑制效果。因而，在與多種聚合物層的組合中，在其研究中需要進行大量的工作來改變液晶性化合物的結構，以使其即使遷移到這些層中也不會發生結晶化。
[0004]【現有技術文獻】
[0005]【專利文獻】
[0006]專利文獻1:日本特開2005-272560號公報
[0007]專利文獻2:W02008/026482號公報
[0008]專利文獻3:日本特開2003-192645號公報
[0009]專利文獻4:日本特開平7-41758號公報
[0010]專利文獻5:日本特開平11-288110號公報
【
【發明內容】
】
[0011]【發明所要解決的課題】
[0012]本發明的課題在于提供一種疊層膜的制造方法，作為包括在由含有高結晶性液晶性化合物的液晶性組合物形成的層上形成聚合物層的疊層膜的制造方法，其不容易產生與液晶性化合物的結晶化相伴的渾濁。
[0013]【解決課題的手段】
[0014]本發明人的著眼點在于，液晶性化合物的結晶化容易性不僅依賴于液晶性化合物的結晶性、而且依賴于構成所層疊的聚合物層的聚合物，嘗試利用兩者所涉及的參數來找出是否發生結晶化的指標。其結果發現，兩者混合物的結晶熱與結晶化的發生具有相關關系，從而完成了本發明。
[0015]SP，本發明提供下述(I)?(13)。
[0016](I) 一種疊層膜的制造方法，其包括:
[0017]將含有具有聚合性基團且在25°C為固體的液晶性化合物的液晶性組合物固化來形成層；以及在上述層上由含有聚合物的組合物形成聚合物層；
[0018]在上述聚合物層形成后，上述液晶性化合物遷移到上述聚合物層中，直至其相對于上述聚合物層的固體成分質量達到0.1質量％?30質量％ ；
[0019]其中，該制造方法包括從下述組合中選擇上述液晶性化合物和上述聚合物，該組合為將上述液晶性化合物和上述聚合物以質量比9:10混合得到的混合物的結晶熱為0.75J/g以下的組合。
[0020](2)如(I)所述的制造方法，其中，將上述含有聚合物的組合物直接涂布在將上述液晶性組合物固化形成的層上。
[0021](3)如⑴或⑵所述的制造方法，其中，在上述聚合物層形成后，上述液晶性化合物遷移到上述聚合物層中，直至其相對于上述聚合物層的固體成分質量達到I質量％?20
質量％。
[0022](4)如⑴?(3)任一項所述的制造方法，其中，上述固化通過基于光照射的聚合反應來進行。
[0023](5)如(I)?(4)任一項所述的制造方法，其中，上述含有聚合物的組合物以下述溶劑的溶液的形式進行涂布，該溶劑選自鹵代烷?酯?酮?醇.二醇醚或它們的混合物。
[0024](6)如(5)所述的制造方法，其中，上述含有聚合物的組合物以下述溶劑的溶液的形式進行涂布，該溶劑選自丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚或它們的混合物。
[0025](7) 一種疊層膜，其由(I)?(6)任一項所述的制造方法來制造。
[0026](8) 一種疊層膜，其依序包含由含有具有聚合性基團的液晶性化合物的液晶性組合物形成的層、以及由含有聚合物的組合物形成的聚合物層，其中，
[0027]在上述聚合物層中，相對于上述聚合物層的固體成分質量，上述液晶性化合物含有0.1質量％?30質量％ ；
[0028]上述液晶性化合物是在25°C為固體的化合物；
[0029]將上述液晶性化合物和上述聚合物以質量比9:10混合得到的混合物的結晶熱為0.75J/g 以下。
[0030](9)如(7)或⑶所述的疊層膜，其中，上述聚合物層為光學各向同性層。
[0031](10)如(7)?(9)任一項所述的疊層膜，其中，上述液晶性化合物為具有2個聚合性基團的棒狀液晶性化合物，上述聚合物為聚(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、纖維素衍生物。
[0032](11)如(7)?(10)任一項所述的疊層膜，其中，上述聚合物在側鏈具有極性基團或親水性基團。
[0033](12)如(11)所述的疊層膜，其中，上述的極性基團或親水性基團為羥基或羧基。
[0034](13)如(7)?(12)任一項所述的疊層膜，其中，上述聚合物層的膜厚為10 μ m以下。
[0035]【發明的效果】
[0036]根據本發明，可提供一種疊層膜的制造方法，其為包括在由含有結晶性高的液晶性化合物的液晶性組合物形成的層上形成聚合物層的疊層膜的制造方法，該方法能夠制造不容易產生與液晶性化合物結晶化相伴的渾濁的疊層膜。
【【具體實施方式】】
[0037]以下詳細說明本發明。
[0038]需要說明的是，本說明書中的“?”以包括其前后記載的數值作為下限值和上限值的含義來使用。
[0039]在本說明書中，Re表示延遲(相位差)。Re可使用光譜相位差法進行測定，該光譜相位差法中，使用 Journal of Optical Society of America, vol.39, p.791-794 (1949)或日本特開2008-256590號公報所記載的方法將透過或反射分光光譜等換算成相位差。上述文獻為使用透過光譜的測定法，但特別是在反射的情況下，由于光2次通過光學各向異性層，因而可將由反射光譜換算出的相位差的一半作為光學各向異性層的相位差。在沒有特別指定時，延遲(Re)指的是正面延遲。Re(X)為使用波長λ nm的光作為測定光得到的值。在本說明書中，Re指的是，對于R、G、B，分別在611±5nm、545±5nm、435±5nm的波長測定得到的值，在關于色調沒有特別記載時，Re指的是在545±5nm的波長測定得到的值。
[0040]在本說明書中，關于角度的“實質上”是指與精確角度的誤差小于±5°的范圍內。進一步地，與精確角度的誤差優選小于4°、更優選小于3°。關于延遲的“實質上”指的是延遲具有±5%以內的差異。進一步地，延遲實質上為O是指延遲為5nm以下。此外，只要沒有特別記述，折射率的測定波長是指可見光域的任意波長。需要說明的是，在本說明書中，“可見光”是指波長為400nm?700nm的光。
[0041]在本說明書中，在記為“固體成分質量”時，是指揮發成分揮發后的殘留成分的質量。(甲基)丙烯酸以包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的任意一者或兩者的含義使用，(甲基)丙烯酸酯以包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任意一者或兩者的含義使用。
[0042][疊層膜的制造方法]
[0043]可利用本發明的制造方法制造的疊層膜依序具有:支持體；由含有具有聚合性基團的液晶性化合物的液晶性組合物形成的層；由含有聚合物的組合物形成的聚合物層。本發明特別提供一種在上述液晶性化合物是結晶性高的化合物的情況下、具體地說是在25°C為固體的化合物的情況下能夠制造疊層膜的制造方法，該疊層膜不容易產生由液晶性化合物結晶化所致的渾濁。
[0044]在上述由液晶性組合物形成的層與上述聚合物層之間可以存在其它層，但一般來說，上述聚合物層由在上述由液晶性組合物形成的層上直接涂布含有聚合物的組合物得到的層來形成。在本發明的制造方法中，在疊層膜中的上述聚合物層中，即使在上述液晶性化合物相對于上述聚合物層的固體成分質量以0.1質量％?30質量％、例如以I質量％?20質量％存在的情況下，也能夠抑制上述液晶性化合物在聚合物層中的結晶化。上述液晶性化合物例如是在聚合物層的涂布、層疊工序中遷移到上述聚合物層中的。
[0045]本發明人發現，若按照將液晶性化合物和聚合物以質量比9:10(液晶性化合物的質量:聚合物的質量)混合得到的混合物的結晶熱為0.75J/g以下來選擇液晶性化合物和聚合物，則所制作的疊層膜中不會產生渾濁。液晶性化合物和聚合物可以分別為混合物，這種情況下，以混合物形式的液晶性化合物、混合物形式的聚合物各自的質量為基準，按上述質量比將液晶性化合物和聚合物混合即可。
[0046]關于用于得到結晶熱時的液晶性化合物和聚合物的混合，只要兩者均勻混合，其手段并無限定。作為液晶性化合物和聚合物的混合物，例如可將液晶性化合物和聚合物溶解于溶劑中，之后將該溶液干固，使用干固物即可。作為此時的溶劑，優選兩者完全溶解的溶劑，其種類沒有特別限定。作為具體例，可以舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚或它們的混合物。
[0047]用于得到結晶熱的方法沒有特別限定，例如可利用使用示差掃描熱量測定(DSC)測得的值進行判斷。優選在DSC中的降溫過程進行結晶熱的測定。結晶熱優選為0.50J/g以下、進一步優選為0.25J/g以下。
[0048][具有聚合性基團的液晶性化合物]
[0049]在本發明的制造方法中，作為液晶性化合物，使用具有聚合性基團的物質。
[0050]此外，作為疊層膜形成中所用的液晶性化合物，使用在25°C為固體的化合物。作為這樣的化合物，例如可以使用以單品形式進行DSC時在降溫過程中的結晶峰為25°C以上的化合物。液晶性化合物也可以為混合物，這種情況下，構成混合物的液晶性化合物分別在25°C為固體。
[0051]固化工序前的液晶性組合物中的液晶性化合物的分子量通常為150?100，000的范圍即可。優選為340?50，000、更優選為480?3，000的范圍。
[0052]一般來說，液晶性化合物根據其形狀可分類為棒狀型和圓盤狀型。進而分別具有低分子型與高分子型。高分子通常是指聚合度為100以上的分子(高分子物理?相転移夕'^ t ^ ^ (高分子物理?相轉移動力學)，土井正男著，2頁，巖波書店，1992)。在本發明中，任意液晶性化合物均可使用，但優選使用棒狀液晶性化合物。
[0053]需要說明的是，在本說明書中，在對于由含有液晶性化合物的組合物形成的層進行記述時，在該形成的層中并非一定要含有具有液晶性的化合物。該層例如為含有如下得到的物質的層:上述低分子液晶性化合物具有在熱、光等的作用下發生反應的基團，結果在熱、光等的作用下發生反應從而進行聚合或交聯，得到呈高分子量化且喪失液晶性的物質。作為液晶性化合物，可以使用2種以上的棒狀液晶性化合物、2種以上的圓盤狀液晶性化合物、或棒狀液晶性化合物與圓盤狀液晶性化合物的混合物。液晶性化合物優選具有2個以上的聚合性基團。在為2種以上的液晶性化合物的混合物的情況下，至少I種具有2個以上的聚合性基團即可。
[0054]作為聚合性基團，可以舉出乙烯基、(甲基)丙烯酰基、環氧基、氧雜環丁烷基、乙稀基釀基、輕基、竣酸基、氣基等。
[0055]液晶性化合物具有2個以上的聚合性基團的情況下，這些基團可以全部相同、可以任意2個以上相同、也可以各不相同。也可以使用具有2種以上的聚合性基團作為2個以上的聚合性基團的液晶性化合物。還可以使用這樣的液晶性化合物，使2種以上的聚合性基團逐級交聯，來制作顯示出圖案狀的光學各向異性的層疊體。例如，可以使用自由基聚合性基團和陽離子聚合性基團的組合，根據所使用的引發劑的種類等反應條件來控制反應。作為上述自由基聚合性基團為乙烯基或(甲基)丙烯酰基、且作為上述陽離子聚合性基團為環氧基、氧雜環丁烷基或乙烯基醚基的組合容易對反應性進行控制。下面示出聚合性基團的實例。
[0056]【化I】
[0057]
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p /
—C、—備、N=C=ON=C=S
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[0058]作為棒狀液晶性化合物，優選使用偶氮甲堿類、氧化偶氮類、氰基聯苯類、氰基苯基酯類、苯甲酸酯類、環己烷羧酸苯基酯類、氰基苯基環己烷類、氰基取代苯基嘧啶類、烷氧基取代苯基嘧啶類、苯基二氧六環類、二苯基乙炔(卜9 > )類和鏈烯基環己基苯甲腈類。不僅可使用上述這樣的低分子液晶性化合物，而且還可使用高分子液晶性化合物。上述高分子液晶性化合物為具有反應性基團的低分子棒狀液晶性化合物聚合而成的高分子化合物。作為棒狀液晶性化合物的示例，可以舉出日本特開2008-281989號公報、美國專利公報2008/0259268號、日本特表平11-513019號公報(國際公開W097/00600)和日本特表2006-526165號公報中記載的物質。
[0059]下面示出在25°C為固體的棒狀液晶性化合物的具體例，但本發明并不限于這些示例。需要說明的是，下述化合物可參照日本特表平11-513019號公報(W097/00600)所記載的方法進行合成。
[0060]【化2】
[0061]
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[0062]【化3】
[0063]


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[0070]【化6】
[0071]
1-17
[0072]



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1-19




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O Zv0Y^
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[0073]作為液晶性化合物，還可使用圓盤狀液晶性化合物。作為圓盤狀液晶性化合物的示例，可以舉出:苯衍生物，記載于c.Destrade等人的研究報告，Mol.Cryst.71卷，111頁(1981年)中；三聚卻(卜A々七 >)衍生物，記載于C.Destrade等人的研究報告，Mol.Cryst.122 卷，141 頁(1985 年)、Physicslett, A，78 卷，82 頁(1990)中；環己烷衍生物，記載于B.Kohne等人的研究報告，Angew.Chem.96卷，70頁(1984年)中；以及氮雜冠系或苯乙炔系大環,記載于J.M.Lehn等人的研究報告，J.Chem.Commun.1794頁(1985年)、J.Zhang等人的研究報告，J.Am.Chem.Soc.116卷，2655頁(1994年)中；等等。上述圓盤狀液晶性化合物通常為將上述化合物作為分子中心的圓盤狀母核、呈射線狀地具有直鏈烷基取代基或燒氧基取代基、取代苯甲酸基氧基取代基等取代基的而成的結構，其顯不出液晶性，通常包括被稱為圓盤狀液晶的化合物。其中，這樣的分子聚集體同樣取向的情況下，顯示出負的單軸性，但并不限定于該記載。作為圓盤狀液晶性化合物的示例，可以舉出日本特開2008-281989號公報的段落
[0061]?
[0075]中記載的化合物。
[0074]相對于液晶性組合物的固體成分總質量,液晶性化合物優選以30質量％?99.9質量％、更優選以50質量％?99.9質量％、進一步優選以70質量％?99.9質量％來含有即可。
[0075]可以將含有具有聚合性基團的液晶性化合物的液晶性組合物固化來制作層。例如，可以將溶液狀態的具有聚合性基團的液晶性組合物涂布在支持體或設于支持體上的取向層等的上面，接下來將所涂布的層干燥，形成液晶相，之后進行加熱或光照射將液晶性化合物聚合、固定化，來制作層。所制作的層的厚度例如為0.1 μ m?20 μ m、0.5 μ m?10 μ m。
[0076]這樣制作的層通常為具有光學各向異性的光學各向異性層。
[0077][光學各向異性層]
[0078]光學各向異性層是在進行延遲測定時具有至少一個延遲實質上不為O的入射方向、即具有并非為各向同性的光學特性的層。光學各向異性層可以為具有圖案狀雙折射性的圖案化光學各向異性層。
[0079]光學各向異性層在20°C的延遲優選為5nm以上、更優選為1nm以上1000nm以下、最優選為20nm以上2000nm以下。
[0080]液晶性化合物可以以水平取向、垂直取向、傾斜取向和扭轉取向的任意取向狀態進行固定。需要說明的是，關于本說明書中的“水平取向”，在棒狀液晶的情況下，是指分子長軸與透明支持體的水平面平行；在圓盤狀液晶的情況下，是指圓盤狀液晶性化合物的核的圓盤面與透明支持體的水平面平行，但并不要求嚴格平行，在本說明書中，是指與水平面所成的傾斜角小于10度的取向。作為光學各向異性層，優選包含將棒狀液晶化合物以水平取向的狀態進行固定化得到的層。
[0081]在將液晶性組合物固化而成的、即將含有液晶性化合物的組合物進行取向固定化而成的光學各向異性層中，為了促進液晶性化合物的交聯，可以添加聚合性單體。
[0082]例如，可以使用具有2個以上的烯鍵式不飽和雙鍵、通過光的照射進行加成聚合的單體或低聚物。
[0083]作為這樣的單體和低聚物，可以舉出在分子中具有至少I個能夠進行加成聚合的烯鍵式不飽和基團的化合物。作為其示例，可以舉出:聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能丙烯酸酯或單官能甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰尿酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯；將氧化乙烯或氧化丙烯加成至三羥甲基丙烷或甘油等多官能醇之后進行(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。
[0084]進一步可以舉出:在日本特公昭48-41708號公報、日本特公昭50-6034號公報和日本特開昭51-37193號公報中記載的聚氨酯丙烯酸酯類；在日本特開昭48-64183號公報、日本特公昭49-43191號公報和日本特公昭52-30490號公報中記載的聚酯丙烯酸酯類；環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應生成物一環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0085]它們之中，優選三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二五赤蘚醇六(甲基)丙烯酸酯、二五赤蘚醇五(甲基)丙烯酸酯。
[0086]進而，此外還可以舉出日本特開平11-133600號公報中記載的“聚合性化合物B”作為適宜的化合物。這些單體或低聚物可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
[0087]此外還可使用陽離子聚合性單體。例如可以舉出日本特開平6-9714號、日本特開2001-31892號、日本特開2001-40068號、日本特開2001-55507號、日本特開2001-310938號、日本特開2001-310937號、日本特開2001-220526號等各公報中示例出的環氧化合物、乙烯基醚化合物、氧雜環丁烷化合物等。
[0088]作為環氧化合物，可以舉出下述芳香族環氧化物、脂環式環氧化物和脂肪族環氧化物等。作為芳香族環氧化物，例如可以舉出雙酚A或作為其環氧烷加成體的二縮水甘油醚或多縮水甘油醚、氫化雙酚A或作為其環氧烷加成體的二縮水甘油醚或聚縮水甘油醚、以及酚醛清漆型環氧樹脂等。此處，作為環氧烷，可以舉出環氧乙烷和環氧丙烷等。
[0089]作為脂環式環氧化物，可以舉出通過利用過氧化氫、過酸等適當的氧化劑對具有至少I個環己烯或環戊烯環等環烷烴環的化合物進行環氧化而得到的含有環氧環己烷或環氧環戊烷的化合物。作為脂肪族環氧化物的優選物，有脂肪族多元醇或其環氧烷加成體的二縮水甘油醚或多縮水甘油醚等，作為其代表例，可以舉出乙二醇的二縮水甘油醚、丙二醇的二縮水甘油醚或1，6_己二醇的二縮水甘油醚等烷撐二醇的二縮水甘油醚、甘油或其環氧烷加成體的二縮水甘油醚或三縮水甘油醚等多元醇的聚縮水甘油醚、聚乙二醇或其環氧烷加成體的二縮水甘油醚、聚丙二醇或其環氧烷加成體的二縮水甘油醚等聚烷撐二醇的二縮水甘油醚等。此處，作為環氧烷，可以舉出環氧乙烷和環氧丙烷等。
[0090]此外，在液晶性組合物中，作為陽離子聚合性單體，還可使用單官能或2官能的氧雜環丁烷單體。例如，可優選使用3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(東亞合成株式會社制造商品名OXT 101等)、1，4_雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]苯(東亞合成株式會社制造商品名OXT 121等)、3_乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷(東亞合成株式會社制造商品名OXT 211等)、二(1-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲醚(東亞合成株式會社制造商品名OXT 221等)、3_乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷(東亞合成株式會社制造商品名OXT 212等)等，特別可使用3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、二(1-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲醚等的化合物或日本特開2001-220526號公報、日本特開2001-310937號公報中記載的全部公知的單官能或2官能氧雜環丁烷化合物。
[0091][溶劑]
[0092]在將液晶性組合物以涂布液的形式涂布在例如支持體或后述的取向層等的表面的情況下，作為涂布液的制備中所使用的溶劑，優選使用有機溶劑。作為有機溶劑的示例，可以舉出酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、亞砜(例如二甲基亞砜)、雜環化合物(例如吡啶)、烴(例如苯、己烷)、鹵代烷(例如氯仿、二氯甲烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮)、醚(例如四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)、醇(例如甲醇、乙醇)、乙二醇(例如丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚)。此外還可混合使用兩種以上的溶劑。上述溶劑中，優選鹵代烷、酯、酮、醇、乙二醇和它們的混合溶劑。
[0093][取向固定化]
[0094]液晶性化合物取向的固定化優選通過液晶性化合物的聚合性基團的交聯反應來實施，更優選通過聚合性基團的聚合反應來實施。在聚合反應中，包括使用熱聚合引發劑的熱聚合反應和使用光聚合引發劑的光聚合反應，更優選光聚合反應。作為光聚合反應，可以為自由基聚合、陽離子聚合中的任意一種。自由基光聚合引發劑的示例包括:α -羰基化合物(記載于美國專利2367661號、美國專利2367670號的各說明書中)、偶姻醚(記載于美國專利2448828號說明書中)、α-烴取代芳香族偶姻化合物(記載于美國專利2722512號說明書中)、多核醌化合物(記載于美國專利3046127號、美國專利2951758號的各說明書中)、三芳基咪唑二聚物與對氨基苯基甲酮的組合(記載于美國專利3549367號說明書中)、吖啶和吩嗪化合物(記載于日本特開昭60-105667號公報、美國專利4239850號說明書中)、以及噁二唑化合物(記載于美國專利4212970號說明書中)。陽離子光聚合引發劑的不例可以舉出有機琉鹽系、鵬鐵鹽系、憐鐵鹽系等，優選有機琉鹽系，特別優選二苯基琉鹽。作為這些化合物的抗衡離子，優選使用六氟銻酸鹽、六氟磷酸鹽等。
[0095]光聚合引發劑的用量優選為涂布液的固體成分的0.01質量％?20質量％、更優選為其0.5質量％?5質量％。液晶性化合物的聚合所用的光照射優選使用紫外線。照射能量優選為1mJ/cm2?1J/cm2、更優選為25mJ/cm2?100mJ/cm2。照度優選為1mW/cm2?2000mW/cm2、更優選為 20mW/cm2 ?1500mW/cm2、進一步優選為 40mW/cm2 ?1000mW/cm2。作為照射波長，優選在250nm?450nm具有峰、更優選在300nm?410nm具有峰。為了促進光聚合反應，可以在氮等惰性氣體氣氛下或者加熱條件下實施光照射。
[0096][水平取向劑]
[0097]通過在液晶性組合物中含有日本特開2009-69793號公報的段落“0098”?“0105”中記載的、使用通式(I)?(3)所表示的化合物和通式(4)的單體的含氟均聚物或共聚物的至少一種，能夠使液晶性化合物的分子實質上水平取向。在使液晶性化合物水平取向的情況下，其傾斜角優選為O?5度、更優選為O?3度、進一步優選為O?2度、最優選為O?I度。
[0098]作為水平取向劑的添加量，優選為液晶性化合物的質量的0.01質量％?20質量％、更優選為0.01質量％?10質量％、特別優選為0.02質量％?I質量％。需要說明的是，日本特開2009-69793號公報的段落“0098”?“0105”中記載的通式(I)?(4)所表示的化合物可以單獨使用、也可以合用兩種以上。
[0099][由含有聚合物的組合物形成的聚合物層]
[0100]作為由含有聚合物的組合物形成的聚合物層，例如可以舉出:用于設置附加的光學各向異性層的取向層、光學各向異性層的保護層、控制透過光的散射的散射層、防止下層的損傷的硬涂層、防止帶電所致的灰塵附著的抗靜電層、作為印刷基底的印刷涂布層、提供裝飾性的印刷層等。聚合物層也可以為含有用于使光學各向異性層中的未反應的聚合性基團發生反應的聚合引發劑的層。
[0101]如上所述，在本發明的疊層膜中的聚合物層中，上述液晶性化合物含有0.1質量％?30質量％。該液晶性化合物的含量通過使層固化后的層中所存在的液晶性化合物的量來確認。液晶性化合物的含量可通過切削聚合物層、實施粉末的IR測定來確認。在聚合物層中，液晶性化合物以優選為I質量％?20質量％的量含有即可。
[0102]聚合物層的膜厚沒有特別限定，為100 μ m以下、50 μ m以下、15 μ m以下、或10 μ m以下的程度即可，為0.1 μ m以上、0.3 μ m以上、或0.5 μ m以上的程度即可。
[0103][聚合物]
[0104]作為聚合物沒有特別限定，可以舉出:聚(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸的各種酯的共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯與(甲基)丙烯酸或者各種(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基甲苯、乙烯基甲苯與(甲基)丙烯酸或者各種(甲基)丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、乙酸乙烯酯/氯化乙烯共聚物、聚酯、聚酰亞胺、聚氨酯、聚苯乙烯、纖維素衍生物(羧甲基纖維素等)、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯等。作為優選的實例，可以舉出:(甲基)丙烯酸甲酯與(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸烯丙酯與(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯與(甲基)丙烯酸和其它單體的多元共聚物等。這些聚合物可以單獨使用、也可將兩種以上組合使用。
[0105]聚合物的分子量沒有特別限定，以質量平均分子量計通常為3，000?150，000的范圍即可。優選為4，000?80，000、更優選為5，000?30，000的范圍即可。
[0106]相對于含有聚合物的組合物中的總固體成分，聚合物的含量通常為20質量％?99質量％、優選為40質量％?99質量％、更優選為60質量％?98質量％。
[0107]聚合物還優選在側鏈具有極性基團或親水性基團。其用于在聚合物層上進一步層疊其它功能層(例如印刷層)時提高其涂布性?密合性。作為極性基團或親水性基團沒有特別限定，作為示例，可以舉出氨基、羥基、磺酸基、羧基等，其中優選羥基和羧基。
[0108][聚合物與液晶性化合物的組合]
[0109]關于上述液晶性化合物和上述聚合物以質量比9:10混合得到的混合物的結晶熱為0.75J/g以下的聚合物與液晶性化合物的組合，例如，上述液晶性化合物可以從具有2個以上的聚合性基團的棒狀液晶性化合物中選擇，并且上述聚合物可以從聚(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸與其各種酯的共聚物、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、或纖維素衍生物中選擇。
[0110]含有聚合物的組合物可以直接涂布在由液晶性組合物形成的層上，形成聚合物層。含有聚合物的組合物優選以溶液的形式涂布，其后進行干燥將溶劑揮發，來形成層。作為溶劑，可以舉出有機溶劑。作為有機溶劑的示例，可以舉出:酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、亞砜(例如二甲基亞砜)、雜環化合物(例如吡啶)、烴(例如苯、己烷)、鹵代烷(例如氯仿、二氯甲烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮)、醚(例如四氫呋喃、1，2_ 二甲氧基乙烷)、醇(例如甲醇、乙醇)、乙二醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚。還可將兩種以上的溶劑混合使用。上述溶劑中，優選鹵代烷、酯、酮、醇、乙二醇和它們的混合溶劑。
[0111]聚合物層例如可以為感光性樹脂層。作為感光性樹脂層，優選含有至少一種聚合物和至少一種光聚合引發劑。
[0112]作為聚合引發劑，可以舉出熱聚合引發劑、光聚合引發劑等，可以與聚合方法相應地適當使用。作為光聚合引發劑，可以為自由基性光聚合引發劑、陽離子性光聚合引發劑中的任一種。
[0113]作為自由基性光聚合引發劑，可以舉出:美國專利第2367660號說明書中公開的連位聚酮醒基(vicinal polyketaldonyl)化合物、美國專利第2448828號說明書中記載的偶姻醚化合物、美國專利第2722512號說明書中記載的被α _烴取代的芳香族偶姻化合物、美國專利第3046127號說明書和美國專利第2951758號說明書中記載的多核醌化合物、美國專利第3549367號說明書中記載的三芳基咪唑二聚體與對氨基酮的組合、日本特公昭51-48516號公報所記載的苯并噻唑化合物和三鹵甲基均三嗪化合物、美國專利第4239850號說明書中記載的三鹵甲基三嗪化合物、美國專利第4212976號說明書中記載的三鹵甲基噁二唑化合物等。特別優選三鹵甲基均三嗪、三鹵甲基噁二唑和三芳基咪唑二聚體。進而，此外還可舉出日本特開平11-133600號公報所記載的“聚合引發劑C”作為適宜的引發劑。
[0114]作為陽離子光聚合引發劑，可例示出有機锍鹽系、碘鎗鹽系、磷鎗鹽系等，優選有機锍鹽系、特別有效三苯基锍鹽。作為這些化合物的抗衡離子，優選使用六氟銻酸鹽、六氟磷酸鹽等。
[0115]此外，聚合引發劑的量優選為含有聚合物的組合物的固體成分的0.01質量％?20質量％、更優選為0.2質量％?10質量％。
[0116]從有效地防止不均這一方面考慮，聚合物層優選含有適當的表面活性劑。上述表面活性劑只要可與感光性樹脂組合物混合，就能夠使用。作為用于本發明的優選的表面活性劑，可以舉出作為日本特開2003-337424號公報
[0090]?
[0091]、日本特開2003-177522 號公報
[0092]?
[0093]、日本特開 2003-177523 號公報
[0094]?
[0095]、日本特開2003-177521號公報
[0096]?
[0097]、日本特開2003-177519號公報
[0098]?
[0099]、H本特開2003-177520號公報
[0100]?
[0101]、日本特開平11-133600號公報
[0102]?
[0103]、日本特開平6-16684號公報的發明而公開的表面活性劑作為適宜的物質。為了得到更高的效果，優選含有氟系表面活性劑和/或硅系表面活性劑(氟系表面活性劑、或硅系表面活性劑、含有氟原子和硅原子這兩者的表面活性劑)的任一種、或者2種以上，最優選氟系表面活性劑。在使用氟系表面活性劑的情況下，該表面活性劑分子中的含氟取代基的氟原子數優選為I?38、更優選為5?25、最優選為7?20。氟原子數若過多，則與不含有氟的通常的溶劑相比，溶解性降低，從這方面考慮是不優選的。氟原子數若過少，則得不到不均的改善效果，從這方面考慮是不優選的。
[0117]作為特別優選的表面活性劑，可以舉出含有下述共聚物的表面活性劑，該共聚物含有下述通式(a)和通式(b)所表示的單體，且通式(a)/通式(b)的質量比為20/80?60/40。
[0118]【化7】
H2C=C-COO(CH2)nCmF2mil
[0119]通式(a)I

K
[0120]通式(b)H2C=K明CHf H0_CH摩
R2R3
[0121]式中，R1、!?2和R3各自獨立地表示氫原子或甲基，R4表示氫原子或碳原子數為I?5的燒基。η表示I?18的整數、m表示2?14的整數。p、q表示O?18的整數,但不包括P、q均同時為O的情況。
[0122]在特別優選的表面活性劑中，將通式(a)所表示的單體記為單體(a)、將通式(b)所表示的單體記為單體(b)。通式(a)所示的CmF2m+1可以為直鏈、也可以為支鏈。m表示2?14的整數、優選為4?12的整數。CmF2m+1的含量相對于單體(a)優選為20質量％?70質量％、特別優選為40質量％?60質量％。R1表示氫原子或甲基。并且η表示I?18、其中優選2?10。通式(b)所示的R2和R3各自獨立地表示氫原子或甲基，R4表示氫原子或碳原子數為I?5的烷基。P和q表示O?18的整數，但不包括P、q均為O的情況。p和q優選為2?8。
[0123]此外，作為特別優選的在I分子表面活性劑中所含有的單體(a)，可以使用彼此為相同結構的單體，也可以使用在上述定義范圍內的不同結構的單體。這一點對于單體(b)也是同樣的。
[0124]特別優選的表面活性劑的重均分子量Mw優選為1000?40000、進而更優選為5000?20000。表面活性劑的特征在于，其含有下述共聚物:該共聚物含有上述通式(a)和通式(b)所表示的單體、且通式(a)/通式(b)的質量比為20/80?60/40。特別優選的表面活性劑100質量份優選由單體(a)為20質量份?60質量份、單體(b)為80質量份?40質量份、以及其它任意單體為余量質量份構成，進而優選由單體(a)為25質量份?60質量份、單體(b)為60質量份?40質量份、以及其它任意單體為余量質量份構成。
[0125]作為單體(a)和(b)以外的能夠共聚的單體，可以舉出:苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯磺酸鈉、氨基苯乙烯等苯乙烯及其衍生物、取代體；丁二烯、異戊二烯等二烯類；丙烯腈、乙烯基醚類、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸、部分酯化馬來酸、苯乙烯磺酸馬來酸酐、肉桂酸、氯化乙烯、乙酸乙烯酯等乙烯基系單體等。
[0126]特別優選的表面活性劑為單體(a)、單體(b)等的共聚物，但其單體序列沒有特別限制，可以為無規的、也可以為規則的，例如可以為嵌段共聚物、也可以為接枝共聚物。進而，關于特別優選的表面活性劑，可以將2種以上分子結構和/或單體組成不同的表面活性劑混合使用。
[0127]作為上述表面活性劑的含量，相對于感光性樹脂層的層總固體成分優選為0.01質量％?10質量％、特別優選為0.1質量％?7質量％。表面活性劑含有特定量的特定結構的表面活性劑以及環氧乙烷基和聚環氧丙烷基團，通過在感光性樹脂層中以特定范圍含有，可改善具備該感光性樹脂層的液晶顯示裝置的顯示不均。其含量相對于總固體成分小于0.01質量％時，顯示不均得不到改善；超過10質量％時,不大能表現出顯示不均的改善效果。在上述感光性樹脂層中含有上述特別優選的表面活性劑時，從改良顯示不均的方面考慮是優選的。
[0128]作為優選的氟系表面活性劑的具體例，可以舉出日本特開2004-163610號公報
[0054]?
[0063]段中記載的化合物。此外還可直接使用下述市售的表面活性劑。作為可使用的市售表面活性劑，例如可以舉出=Eftop EF301、EF303(新秋田化成株式會社制造)、Fluorad FC430、431 (住友 3M 株式會社制造)、MEGAFACE F171、F173、F176、F189、F410、F444、F430、F477、F552、F553、F554、F555、F556、F557、F558、F559、F561、F562、R08、R40、R41(大日本油墨株式會社制造)、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106 (旭硝子株式會社制造)等氟系表面活性劑、或硅系表面活性劑。此外還可使用聚硅氧烷聚合物KP-341 (信越化學工業株式會社制造)、Troysol S-366 (Troy化學株式會社制造)作為娃系表面活性劑。在本發明中，還優選使用作為不含有通式(a)所表示的單體的氟系表面活性劑的、日本特開2004-331812號公報
[0046]?
[0052]段中記載的化合物。
[0129][支持體]
[0130]作為支持體沒有特別限制，可以使用剛直的支持體、也可使用柔性的支持體，但優選柔性的支持體。作為剛直的支持體沒有特別限定，可以舉出:在表面具有二氧化硅覆膜的鈉玻璃板、低膨脹玻璃、無堿玻璃、石英玻璃板等公知的玻璃板；鋁板、鐵板、SUS板等金屬板；樹脂板、陶瓷板、石板等。作為柔性的支持體沒有特別限定，可以舉出纖維素酯(例如乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素)、聚烯烴(例如降冰片烯系聚合物)、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚酯和聚砜、降冰片烯系聚合物等塑料膜或紙、鋁箔、布等。從處理容易性的方面考慮，作為剛直的支持體的膜厚，優選為100 μ m?3000 μ m、更優選為300 μ m?1500 μ m。作為柔性的支持體的膜厚，優選為3 μ m?500 μ m、更優選為10 μ m ?200 μ m。
[0131][取向層]
[0132]疊層膜可以具有取向層。取向層發揮如下功能:對設置在其上的層中的液晶性化合物的取向方向進行規定。取向層只要能夠對光學各向異性層賦予取向性，即可為任意層。作為優選的實例，可以舉出:有機化合物(優選聚合物)經摩擦處理得到的層、以偶氮苯聚合物或聚乙烯基肉桂酸酯為代表的通過偏振光照射而表現出液晶取向性的光取向層、無機化合物的斜方蒸鍍層和具有微槽的層；以及ω-二十三酸、二(十八烷基)甲基氯化銨和硬脂酸甲酯等通過Langmuir Blodgett法(LB膜)形成的累積膜、或者通過賦予電場或磁場而使電介質發生取向得到的層。作為取向層，在摩擦方式中，優選含有聚乙烯醇，特別優選取向層可以與其上或其下的至少任意I層發生交聯。作為對取向方向進行控制的方法，優選光取向層和微槽。作為光取向層，特別優選如聚乙烯基肉桂酸酯那樣可通過二聚化表現出取向性的層；作為微槽，特別優選預先通過機械加工或激光加工制作的主輥的壓紋處理。
[0133][涂布方法]
[0134]用于制作光學各向異性層、聚合物層、取向層等各層的組合物可利用浸潰涂布法、氣刀涂布法、旋涂法、狹縫涂布法、幕涂法、輥涂法、繞線棒涂布法、凹板印刷法或擠壓涂布法(美國專利2681294號說明書)通過涂布來形成。也可同時涂布二層以上的層。關于同時涂布的方法，在美國專利2761791號、美國專利2941898號、美國專利3508947號、美國專利3526528號的各說明書和原崎勇次著，-一 ^ 工學(涂布工學)，253頁，朝倉書店(1973)中有記載。
[0135]【實施例】
[0136]下面舉出實施例進一步具體說明本發明。只要不脫離本發明的主旨，下面的實施例中示出的材料、試劑、物質量及其比例、操作等可進行適宜變形。因而，本發明的范圍并不限于以下的具體例。
[0137](實施例1)
[0138](熱分析測定用液T-1的制備)
[0139]制備下述的組合物，用作熱分析測定用液T-1。
[0140]
熱分析測余布液m成(成m%)
聚合性液品化合物(LC-l-l)OJO
聚-fr物loo
(MANAL BR605、三薆Ι?ΡΗ*式會社制?)
甲摧乙祛_88.29
ΦΙ? 9.81
[0141]【化8】
[0142]


CH3
O0
K: I


(LC-1-1)
[0143]LC-1-1在室溫下為固體。
[0144](熱分析測定用液T-2的制備)
[0145]制備下述的組合物，用作熱分析測定用液T-2。
[0146]
熱分析測定_余布液成(質:￥:%)
聚介性液品化介物(LC-丨-1) 0.14
聚合性液晶化合物(LC-1-2) 0.77
聚介物1,00
(Dl AM A L BR605、一:麵陽株式會社制造)
甲基乙基_88.29
Ψ?$9,81
[0147]【化9】
[0148] OO
<σ>r^o-J A


(LC-1-2)
[0149]LC-1-2在室溫下為固體。
[0150](熱分析測定)
[0151]將熱分析測定用液T-1、T-2分別稱量50 μ L，注入到熱分析用鋁盤中。將鋁盤利用真空干燥機在25 °C下靜置12小時來進行干燥。將鋁盤從真空干燥機中取出，進行DSC測定。DSC測定在從25°C升溫至135°C、從135°C降溫至(TC的條件下實施。掃描速度為5°C /分鐘。在對降溫過程中觀測到的結晶熱進行評價時，分別為0.60J/g、0.15J/g。
[0152](取向層用涂布液AL-1的制備)
[0153]制備下述的組合物，利用孔徑30 μ m的聚丙烯制過濾器進行過濾，用作取向層用涂布液AL-1。
[0154]
Jtwe用涂布液組成(質量％)
聚乙録BI0.50
蒸餾水59.70
甲醇39.80
[0155](光學各向異性層用涂布液LC-1的制備)
[0156]制備下述的組合物后，利用孔徑0.45 μ m的聚丙烯制過濾器過濾，用作光學各向異性層用涂布液LC-1。
[0157]
光學各向兄件Μ.Ι?涂布液紺成(質M%)
IWi聚介性At NI的液品性化介物(LC-1-1)32.88
水'丨/:収!〖《1劑0,05
(MEGAFACE F-554,大0本讀墨他學I:愈株式會社_造)
H!丨1?聚介U丨發劑 0.66
(Irgacure 907、汽巴精化株式會社W造)
聚介控制劑 0.07
(Irganox 1076、汽巴精化株式會社制造)
甲基乙基_404
環己_20.00
[0158](光學各向異性層用涂布液LC-2的制備)
[0159]制備下述的組合物后，利用孔徑0.45 μ m的聚丙烯制過濾器過濾，用作光學各向異性層用涂布液LC-2。
[0160]
光$各性W州涂布液組成(質M%)
肺IKfrttiW Iii的液品性化合物(LC-1-1)4.93
肺聚介ft基HJ的液--性化介物(LC-1 -2)27.95
水平取1?劑0.05
(MEGAFACE F-554、人I [本_化學T:業株式會社制造)
自由基聚合引發劑 0.66
(Irgacure907、-Ti巴粘化株式會社制造)
聚介控制劑 0.07
(Irganox 1076、汽巴糟化株式會社制造}
甲基乙基_46.34
環己_20,00
[0162](聚合物層用涂布溶液P-1的制備)
[0163]制備下述的組合物后，利用孔徑0.45 μ m的聚丙烯制過濾器進過濾，用作聚合物層用涂布溶液P-ι。
[0164]
聚介物丨!涂布*組戚(歲量％)
聚介物 8.00
(DIANAL BR605、:.荽1#|陽株式會社制造)
表而活性劑 0.03
(MEGAFACEF-176PF, k\丨本_;1化學丨:業株式會社制造)
卩基乙難*182.77
Φ 醉9,20
[0165](疊層膜A-1的制作)
[0166]使用繞線棒在厚度50 μ m的TAC膜的面上涂布取向層用涂布液AL-1，進行干燥，制成取向層。取向層的干燥膜厚為0.1 μ m。接下來對取向層進行摩擦處理后，使用繞線棒涂布光學各向異性層用涂布液LC-1，在膜面溫度90°C下干燥2分鐘，制成液晶相狀態后，使用160ff/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(EYE GRAPHICS株式會社制造)，在空氣下照射紫外線，將其取向狀態固定化，形成厚度4.5μπι的光學各向異性層。此時使用的紫外線的照度在UV-A區域(波長320nm?400nm的累積)中為600mW/cm2、照射量在UV-A區域中為300mJ/cm2。光學各向異性層的延遲為400nm，在20°C為固體的聚合物。最后使用繞線棒在光學各向異性層的上面涂布聚合物層用涂布液P-1，進行干燥，形成膜厚0.8μπι的聚合物層，制作疊層膜A-1。
[0167](疊層膜Α-2的制作)
[0168]除了使光學各向異性層用涂布液為LC-2以外，與A-1同樣地制作疊層膜Α_2。
[0169](聚合物層中的液晶性化合物的含量的測定)
[0170]將聚合物和液晶性化合物在KBr中混合，實施IR測定，制作聚合物和液晶性化合物的校正曲線。利用切割刀對疊層膜Α-1、Α-2的表面進行切削，從而削取聚合物層。將削取的聚合物層與溴化鉀混合，制作KBr片劑。使用KBr片劑實施IR測定，通過使用上述校正曲線來確定聚合物層中的液晶組合物的含量。Α-1、Α-2中的液晶性化合物的含量分別為
3.0質量％、19.6質量％。
[0171](析出性的評價)
[0172]將疊層膜Α-1、Α-2在40°C的狀態下施加2kg/cm2的荷重，靜置24小時后，進行面狀態檢查，結果均未確認到結晶析出。
[0173](比較例I)
[0174](熱分析測定用液T-3的制備)
[0175]制備下述的組合物，利用孔徑30 μ m的聚丙烯制過濾器進行過濾，用作熱分析測定用液T-3。
[0176]
纖分析測定丨Ij涂布液HI成(質聚+fY性液品化fr物(LC-W)0.90
聚介物0.10

(Cyclomer ACA Z-300、Daicel SciTech 株式會社制造)
中某乙某§188.29
rP 醇9.81
[0177](熱分析測定用液T-4的制備)
[0178]制備下述的組合物，利用孔徑30 μ m的聚丙烯制過濾器進行過濾，用作熱分析測定用液T-4。
[0179]
熱分析測記川涂布液m成(質m:%)
聚fY性液品化+合物(LC’-丨-丨)0.14
聚介性Itll化合物(LC-1-2)0.77
聚介物0,10
(CyclomcrACAZ-300、Daiccl SciTcch 株式會社?造)
中坫乙％_|88.29

Φ?'/ 9.81
[0180](熱分析測定)
[0181]與Τ-1、Τ-2同樣地使用Τ-3、Τ_4進行結晶熱的評價時，為1.88J/g、0.80J/g。
[0182](析出性的評價)
[0183](聚合物層用涂布溶液P-2的制備)
[0184]制備下述的組合物，用作聚合物層用涂布溶液P-2。
[0185]
聚介物涂如液紺成(質w%)
聚介物 8.00
(CyclomcrACA Z-300、Daiccl SciTcch 株式會+社制進)
衣而活性劑 0.03
(MEGAFA CEF-176PF、大H本油墨化卞1:業株式會社制造)
甲基乙基_82.77
甲醉9,20
[0186]除了使聚合物層用涂布液為P-2以外，與實施例1的Α-1、A-2同樣地制作疊層膜A-3、A-4。將聚合物膜A-3、A-4在40°C的狀態下施加2kg/cm2的荷重，靜置24小時后，進行面狀態檢查，結果確認到劇烈的結晶析出。
[0187](聚合物層中的液晶性化合物的含量的測定)
[0188]利用切割刀對疊層膜A-3、A-4的表面進行切削，與實施例1同樣地對聚合物層中的液晶組合物的含量進行確定。A-3、A-4中的液晶性化合物的含量分別為2.6質量％、18.5
質量％。
[0189]確認到，在評價化熱為0.75J/g以下的情況下，未發生結晶析出、能夠進行保存；與此相對，在評價化熱高于0.75J/g的情況下，由于發生了顯著的結晶析出而無法進行保存。
【權利要求】
1.一種疊層膜的制造方法，其包括: 將含有具有聚合性基團且在25°c為固體的液晶性化合物的液晶性組合物固化來形成層；以及在所述層上由含有聚合物的組合物形成聚合物層； 在所述聚合物層形成后，所述液晶性化合物遷移到所述聚合物層中，直至所述液晶性化合物相對于所述聚合物層的固體成分質量達到0.1質量％?30質量％ ； 其中，該制造方法包括從下述組合中選擇所述液晶性化合物和所述聚合物，該組合為將所述液晶性化合物和所述聚合物以質量比9:10混合得到的混合物的結晶熱為0.75J/g以下的組合。
2.如權利要求1所述的制造方法，其中，將所述含有聚合物的組合物直接涂布在將所述液晶性組合物固化形成的層上。
3.如權利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述聚合物層形成后，所述液晶性化合物遷移到所述聚合物層中，直至所述液晶性化合物相對于所述聚合物層的固體成分質量達到I質量％?20質量％。
4.如權利要求1?3任一項所述的制造方法，其中，所述固化通過基于光照射的聚合反應來進行。
5.如權利要求1?4任一項所述的制造方法，其中，所述含有聚合物的組合物以下述溶劑的溶液的形式進行涂布，該溶劑選自鹵代烷、酯、酮、醇、二醇醚或它們的混合物。
6.如權利要求5所述的制造方法，其中，所述含有聚合物的組合物以下述溶劑的溶液的形式進行涂布，該溶劑選自丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚或它們的混合物。
7.一種疊層膜，其由權利要求1?6任一項所述的制造方法來制造。
8.一種疊層膜，其依序包含:由含有具有聚合性基團的液晶性化合物的液晶性組合物形成的層、以及由含有聚合物的組合物形成的聚合物層，其中， 在所述聚合物層中，相對于所述聚合物層的固體成分質量，所述液晶性化合物的含量為0.1質量％?30質量％ ； 所述液晶性化合物是在25°C為固體的化合物； 將所述液晶性化合物和所述聚合物以質量比9:10混合得到的混合物的結晶熱為0.75J/g 以下。
9.如權利要求7或8所述的疊層膜，其中，所述聚合物層為光學各向同性層。
10.如權利要求7?9所述的疊層膜，其中，所述液晶性化合物為具有2個聚合性基團的棒狀液晶性化合物，所述聚合物為聚(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、纖維素衍生物。
11.如權利要求7?10任一項所述的疊層膜，其中，所述聚合物在側鏈具有極性基團或親水性基團。
12.如權利要求11所述的疊層膜，其中，所述的極性基團或親水性基團為羥基或羧基。
13.如權利要求7?12任一項所述的疊層膜，其中，所述聚合物層的膜厚為10μ m以下。
【文檔編號】C07D305/06GK104203571SQ201380017491
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月28日 優先權日:2012年3月30日
【發明者】池田憐男奈, 網盛一郎 申請人:富士膠片株式會社