木質纖維素生物質催化轉化成燃料和化學品的制作方法

木質纖維素生物質催化轉化成燃料和化學品的制作方法
【專利摘要】本發明提供了用于由木質纖維素生物質材料產生乙酯和烴的方法。該方法包括兩步：第一步是生物質在氧化介質中的酸乙醇分解(由乙醇的溶劑分解)；第二步是副產物二乙醚和任選的輕乙酯在ZSM-5沸石催化劑上催化轉化成烴。纖維素、半纖維素和一部分木質素在第一步中轉化。在該第一轉化步驟中使用的氧化劑優選且最優選是由Fe(II)(芬頓型試劑)和/或Ti(IV)離子活化的過氧化氫。最終產物可包括乙酰丙酸乙酯(柴油級添加劑)、輕乙酯(甲酸乙酯和乙酸乙酯)、乙酰丙酸、琥珀酸、甲醇、汽油范圍的烴和C2-C4烴。
【專利說明】木質纖維素生物質催化轉化成燃料和化學品

【技術領域】
[0001] 本發明涉及用于由木質纖維素生物質材料產生乙酯和烴的方法。

【背景技術】
[0002] 木質纖維素生物質材料指定諸如木材、林業、造紙或紙板制造殘渣、農業殘渣、市 政廢物和多年生草本植物的材料。在紙漿工業中使用的紙漿是纖維素材料的實例，盡管木 質素含量很低。其他木質纖維素生物質材料的實例為：木片（短葉松、云杉等）、柳枝稷或 采伐作業殘渣。木質纖維素生物質材料在其組成中的纖維素、半纖維素、木質素及其他種類 中不同。通常，木質纖維素材料含有下述作為主要組分：纖維素（約35-50重量％)、半纖 維素（約23-30重量％ )和木質素（約15-32重量％ )。
[0003] 纖維素由多糖的結晶束構成，所述多糖的結晶束由數千個連接的葡萄糖分子組 成。糖分子鏈也在半纖維素中發現，然而，它是無定形物質。更具體而言，半纖維素由多種 碳水化合物分子例如木糖、甘露糖和阿拉伯糖的隨機組合組成。木質素，作為取代酚類的大 分子，與其他組分結合在一起。
[0004] 存在將纖維素和半纖維素轉化成燃料和化學品的已知方式。最常見技術是使這些 接受水解（使用酸催化劑或酶），從而將這些分解成其組成成分糖：所得的分子（主要是葡 萄糖）在酵母的存在下在乙醇（或其他化學中間體）中進行發酵。例如，生物乙醇目前通 過來自多種生物質源例如玉米粒（美國）或甘蔗（巴西）的糖的酶促發酵而產生。
[0005] 木質素解聚或分解成其組成成分困難得多。由于其高含氧量和芳香族結構的主導 地位，只能在相當嚴苛和氫化的條件下分解木質素。
[0006] 近年來，環境和社會考慮已導致使用新的原料。事實上，在全世界，強調的是新生 物質轉化技術必須不像第一代生物燃料那樣與食物生產競爭。例如，生化柴油目前源自油 菜籽（低芥酸菜子）或豆油，而生物乙醇目前由含淀粉或糖的植物物質產生。這些方法與 這些材料作為食物來源的用途競爭。
[0007] 第二代生物燃料和生物化學品（不直接與作為食物來源的用途競爭的那些）源自 基于纖維素-半纖維素的物質。乙酰丙酸（參考文獻1)、甲酸及它們的烷基酯（例如分別 為乙酰丙酸乙酯和甲酸乙酯）屬于此類生物燃料和生物化學品類別。相比之下，更新一代 的生物燃料如本發明的生物燃料源自生物質的所有三種主要組分，例如包括木質素。
[0008] 乙酉先丙基酉旨矛口$^]^基酉旨（light alkyl ester)的產牛.
[0009] 纖維素和半纖維素催化轉化成乙酰丙酸烷基酯和輕烷基酯已知在a)單步過程或 b)兩步過程中進行。
[0010] 在單步過程中，醇用作反應物和溶劑。使用至少一種酸性催化劑，通常為在醇中稀 釋的礦物酸。反應的最終產物主要由乙酰丙酸烷基酯（主要產物）、乙酰丙酸、甲酸烷基酯、 2-糠醒（2-;1；\^;1；\1以1)(2-糠醒（2-;1；\^;1；\1以1(16117(16))、乙酸燒基酯和固體"殘漁"組成。醇 的使用允許兩種化學反應的發生：醇解和酯化。然而，副產物二烷基醚也直接由醇以相當 大量產生，該量隨工藝條件例如溫度而改變。如果醇是乙醇，則該醚為二乙醚（乙醚）。由 于其在室溫下的高揮發性，二乙醚對于多種操作（處理、儲存）可視為不方便的。固體殘渣 (通常稱為木質素炭）也以顯著數量產生。
[0011] 應當指出木質素炭是由來自纖維素和半纖維素的多種反應中間體的側轉化 (side-conversion)(降解-縮合）形成的固體聚合和樹脂狀產物的復雜混合物。以溶解和 (主要）固體形式兩者存在于最終懸浮液中的木質素炭還包括未轉化的木質素（大多數時 間是嚴重降解的）。
[0012] 在兩步過程中，兩個催化步驟均涉及酸性催化劑。第一步是纖維素和半纖維素的 水解：該反應產生乙酰丙酸和一些副產物例如甲酸和2-糠醛。第二步是所得的酸的酯化， 產生相應的烷基酯。應當指出在一些嚴苛條件下，起因于酸催化的半纖維素反應中間體的 降解的2-糠醛轉化成甲酸。
[0013] 還應當指出在木質纖維素材料的纖維素和半纖維素水解步驟中，存在復雜順序的 熱化學和催化事件：木質纖維素生物質結構的開口、纖維素和半纖維素組分的暴露、纖維 素的催化解晶/解聚和無定形半纖維素催化解聚成各自的糖分子，以及最后，后者分別脫 水-分解成乙酰丙酸和甲酸以及2-糠醛。所有這些物理化學變化在礦物酸的稀溶液的存 在下和在適度升高的溫度下發生。通常，一旦水解完成，就必須通過多種提取技術從木質素 炭中提取產生的乙酰丙酸。最后，在第二步（酯化）結束時，乙酰丙酸乙酯必須與其他副產 物分開。
[0014] 最終產物的提取-分離
[0015] 在現有技術中，幾個問題隨著在反應期中產生的產物的提取以及隨后的分離而出 現。
[0016] 通常充當液體產物海綿的固體殘渣（焦油或木質素炭）的重要團塊必須使用過 濾、離心等進行分離。這些技術通常導致產物的重大損失并且可以是耗能的，而不導致足夠 無炭的液體混合物（產物的），因為一些炭仍溶解于這些水或醇混合物中。
[0017] 蒸餾（分餾）、真空蒸餾、蒸發剝離、溶劑提取等是在能量方面要求很高和/或可利 用有害溶劑的分離純化技術。
[0018] 因此，對這些產物提取-分離常規技術的生產成本的貢獻可以是巨大的（通常大 于 60% )。
[0019] 近來，已開發完全集成的儀器，其允許由纖維素生物質產生乙酰丙酸烷基酯和相 關的液體產物，并且通過使用適當操作進行這些產物的提取-分離。在參考文獻2 (R. Le Van Mao, Q. Zhao, G. Dima 和 D. Petraccone, Catalysis Letters (2011) 141:271-276)中所述的 該單罐系統由與冷凝器系統連接的分批反應器組成，所述冷凝器系統依次又與干式真空系 統（DVS)連接。后面一種裝置可遞送一直到最大3-5托的輕度真空（參見參考文獻2的圖 1)。不使用環境上有害的溶劑，并且獲得的液體餾分可在干燥后直接摻和到汽油或柴油/ 生化柴油內。用于最終產物的提取-分離的整個系統命名為MVAD或輕度真空輔助的蒸餾。
[0020] 使用此類實驗設置，能夠通過兩種替代操作進行纖維素生物質轉化成乙酰丙酸烷 基醋和相關的液體廣物（參考文獻2):
[0021] a)直接法（D)，由在酸性介質中進行轉化以及使用充當共反應物和溶劑的乙醇組 成；
[0022] b)序貫法（SEQ)，由首先進行生物質的纖維素（和半纖維素）的酸水解組成，從而 產生乙酰丙酸及其他羧酸。反應介質的水隨后通過使用MVAD操作去除，并且替換為乙醇， 所述乙醇將這些酸轉化成乙酯。在此類序貫操作中，液體酸催化劑用于兩個步驟。
[0023] 最終產物的提取-分離對于兩個操作D和SEQ均為相同的。
[0024] 參考文獻2報道乙酰丙酸烷基酯（特別是乙酰丙酸乙酯）的得率對于兩種操作幾 乎是相同的。然而，后來發現兩步操作（SEQ)太耗能，而直接法（操作D)產生二乙醚（DEE) 作為副產物（通過乙醇的直接脫水），所述二乙醚在使用的溫度（180°C -200°C )下可能是 顯著的。
[0025] 二乙醚（DEE)的產牛
[0026] 由于其低沸點（+34. 5°C )、其相對高的可燃性及其相當有限的商業用途（主要作 為有機溶劑），DEE是不需要的副產物。因此，在生物質轉化過程中DEE的限制產生或其接 近完全消除是高度推薦的。
[0027] 俥用的原料
[0028] 參考文獻2顯示幾種原始生物質材料轉化成生物燃料或生物化學品，例如：木片 (短葉松、云杉、……）、紙漿、柳枝稷、林業殘渣和市政廢物。顯而易見它們在纖維素、半纖 維素、木質素及其他種類中的個別組成依照使用的纖維素生物質材料類型而不同。因此，所 得的產物譜依賴使用的原料的組成。
[0029] 木質素
[0030] 在關于生物質的酸處理的現有技術中，木質素通常輕微解聚，使得纖維素和半纖 維素可釋放用于進一步轉化為液體生物燃料或生物化學品。在現有技術中，木質素自身基 本上不轉化為生物燃料或生物化學品。
[0031] 參考文獻1-7是現有技術的例子。所述參考文獻的內容全文以引用的方式引入本 文。


【發明內容】

[0032] 本發明涉及以兩步的方法/操作，所述兩步均涉及用于將木質纖維素生物質轉化 成生物燃料和生物化學品的催化劑。
[0033] 第一步將木質纖維素生物質材料轉化成液體產物和稱為焦油或木質素炭的固體 殘渣。這由使所述材料在氧化/酸性/含乙醇/介質中在適度溫度下接受裂化反應組成。
[0034] 第二步可通過在酸性納米催化劑、優選沸石、最優選ZSM-5沸石上的轉化，基本上 消除不需要的副產物DEE。每步將更詳細地進行描述。
[0035] 與第一步有關，適合于由本發明使用的木質纖維素生物質材料包括含有纖維素、 半纖維素和木質素的所有生物質材料。優選的催化劑是以在乙醇中的極稀溶液存在的硫 酸。優選的氧化種類是以水溶液的過氧化氫。最優選的氧化激活種類包括Fe (II)，優選的 氧化種類包括Fe (II)離子、Ti (IV)離子、H2MoO4和/或甲基三氧化錸（VII)，這些種類以極 小量加入反應介質中。Fe(II)離子和過氧化氫的組合稱為芬頓試劑（Fenton's reagent)。 通過使用可與基于糠醛的中間體結合的無機/有機亞硫酸鹽或碳酸鹽，因此降低后面一個 種類的聚合率，獲得更佳的所需產物的得率。
[0036] 適度溫度在約120°C至約230°C的范圍內。每當在本文中使用時，"約"意指值的+ 或-10%。可見多重加熱步驟操作優選用于增加產物得率。
[0037] 木質纖維素生物質的主要轉化產物是液體乙酯例如乙酰丙酸乙酯、甲酸乙酯和乙 酸乙酯。還獲得一些副產物（甲醇、2-糠醛、琥珀酸、乙酰丙酸），然而，量較小。
[0038] 第二步可通過在酸性納米催化劑、優選沸石、最優選ZSM-5沸石上的轉化，基本上 消除DEE，以獲得氣體烴和汽油級液體。DEE轉化可在管式反應器中進行。溫度范圍為約 280°C至約340°C。氣體產物包括C 2-C4烯屬烴、二烯屬烴和石蠟。液態烴在汽油范圍內，含 有大比例的BTX(苯、甲苯和二甲苯）芳香烴。注意到用水適度稀釋DEE相當大地降低在沸 石表面上的焦炭沉積，因此促成增加催化劑的運轉穩定性（因此降低頻繁催化劑再生的需 要，即降低溫室氣體二氧化碳的排放）。最后，如果在第一步中產生的其他輕乙酯和甲醇連 同DEE -起進料給第二反應器，則在相應得率中基本上僅獲得烴，從而進料中的多種含氧 化合物（oxygenate)基本上被轉化。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0039] 圖1是基于本發明的生產工廠的示意圖。

【具體實施方式】
[0040] 本發明的其他目的、優點和特點在閱讀下述其具體實施例的非限制性描述（作為 例子給出）將變得更顯而易見。
[0041] 牛物質轉化成乙酯
[0042] 本發明通過乙酯的產生及其與轉化介質的提取-分離的下述非限制性例子更詳 細地示出。
[0043] 實驗
[0044] 參考圖1，配備磁驅動的攪拌器、水冷卻系統、溫度和壓力表和安全裝置的帕爾壓 力反應器（10)(容量=1升）用于我們的測試。如參考文獻1中報道的，該反應器與一系 列冷凝器（14)和干式真空系統（Welch，型號2028)連接，所述干式真空系統可提供從1大 氣壓到2-3托的輕度真空。收集燒瓶和閥（未示出）的組件允許在運行過程中收集液體產 物，而不破壞真空輔助的蒸餾操作。
[0045] 配備DB-Wax毛細管柱（始終來自Agilent Tech)的氣相色譜裝置（Agilent Technologies7890A, Network GC system)用于分析反應產物（參考文獻1)。1-丙醇用作 內部標準，因為水始終存在于液體產物中。
[0046] 在乙醇和硫酸稀溶液的存在下，反應產物如下：
[0047] 乙酰丙酸乙酯（EL)、乙酰丙酸（LA)、甲酸乙酯（EF)、乙酸乙酯（EA)、其他：2_糠醛 (2-F)和最后的甲醇（MeOH)。RP是由生物質材料獲得的所有這些產物的總和。
[0048] 二乙醚（DEE)在礦物酸的存在下直接由乙醇形成，并且視為副產物。
[0049] 使用的原始纖維素材料
[0050] 本文報道了用三種生物質材料獲得的結果，所述三種生物質材料包括：
[0051] a)木片JP (Quebec的短葉松）。該木質纖維素材料具有下述大致組成（干燥形 式）：纖維素=42重量％,半纖維素=26重量％,木質素=31重量％及其他=1重量％ ;
[0052] b)木片SP (Quebec的云杉）。該木質纖維素材料具有下述大致組成（干燥形式）： 纖維素=40重量％,半纖維素=27重量％,木質素=32重量％及其他=1重量％。應當 指出木材JP和SP的半纖維素的化學結構彼此不同；
[0053] c)漂白紙楽（由Cascades Corporation提供）用作纖維素生物質材料的模型。 該紙漿具有高含量的纖維素和半纖維素（78重量％的纖維素，16重量％的半纖維素，并且 余量出重量％ )為一些有機和無機化合物）。在實驗前，將紙漿切成小片（尺寸為數cm) 并且在120°C下干燥過夜（平均含濕量=6. 7重量％ )。
[0054] 催化/化學反應的偶聯：酸催化劑和化學氧化劑的使用
[0055] 實例0(表1)報道通過木片（短葉松）在乙醇介質中的酸性轉化獲得的產物得率。 實例1報道用含有H 2O2 (氧化劑）的反應介質獲得的結果，在產物得率中存在一些大差異：
[0056] -乙酰丙酸乙酯以顯著更高的得率產生，
[0057] -甲酸乙酯和乙酸乙酯的得率急劇增加，提示氧化劑對反應中間體、主要是對半纖 維素的反應中間體的強作用，
[0058] -甲醇以相當顯著的量形成，提示木質素（大）部分在此氧化-酸性介質中經歷轉 化，
[0059] _在實例1至6中使用的氧化條件下，幾乎未獲得乙酰丙酸，意指乙酰丙酸的酯化 是完全的。另外，2-糠醛幾乎完全從產物譜中消失，提示通常由半纖維素形成的該化合物進 一步轉化成甲酸（最后，通過與乙醇反應得到甲酸乙酯）。
[0060] 表1 -反應介質中的氧化劑和加熱操作中的預處理期對產物得率的作用。
[0061] 原料質量：木片（短葉松，干燥的）=80g ;45g在無水乙醇中的3. ON H2S04,210g 無水乙醇，25g H2O2 (40重量％ ):因此，液相中的酸濃度=2. 60重量％ ,H2O2的濃度=3. 57 Sfi % O

【權利要求】
1. 一種用于將木質纖維素生物質材料轉化成乙酯和烴的方法，所述方法包括下述步 驟：（a)所述生物質材料化學催化轉化成乙酰丙酸乙酯、輕乙酯及其他產物包括二乙醚，所 述化學催化轉化在稀酸性介質中用醇作為反應物和溶劑和在氧化劑的存在下進行，（b)通 過與酸納米催化劑反應，二乙醚和/或輕乙酯化學催化轉化成烴，和（c)所得的產物的回 收。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述氧化劑是過氧化氫。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中所述氧化劑是芬頓型試劑。
4. 根據權利要求1所述的方法，其中所述氧化劑是單獨的過氧化氫或由Fe (II)離子和 /或Ti (IV)離子活化的過氧化氫。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述稀酸性介質包含醛型反應中間 體的聚合抑制劑，優選亞硫酸、對甲苯磺酸以及亞硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鈣。
6. 根據權利要求1所述的方法，其中所述酸性納米催化劑是ZSM-5型沸石。
7. 根據權利要求6所述的方法，其中所述ZSM-5型沸石具有范圍為40至60的Si/Al 原子比。
8. 根據權利要求8所述的方法，其中所述ZSM-5沸石由Zn或Ga修飾。
9. 根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其中所得的產物包含乙酰丙酸乙酯（柴 油級添加劑）、輕乙酯優選甲酸乙酯或乙酸乙酯、甲醇、汽油范圍的烴、C 2-C4烴或它們的混 合物。
【文檔編號】C07C67/39GK104321301SQ201380011637
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2013年2月20日 優先權日:2012年2月29日
【發明者】雷蒙德·勒范毛 申請人:Ac3B科技有限公司