利用原位產生醌甲基化物的用于苯乙烯阻聚的方法和組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供了用于在乙烯基芳族單體的高溫處理或蒸餾過程中或在含有產物的聚合物的儲存或運輸過程中抑制諸如苯乙烯單體的乙烯基芳族單體的聚合的方法和組合物。所述組合物包含羥基芐醇(1)和脫水催化劑(2)的組合。將所述組合添加至乙烯基芳族單體。通常，通過使用充當脫水催化劑的強酸催化劑而在苯乙烯溶液中將羥基芐醇脫水，并且所得反應產物為醌甲基化物苯乙烯阻聚劑。
【專利說明】利用原位產生醌甲基化物的用于苯乙烯阻聚的方法和組合 物
【技術領域】
[0001] 本發明涉及用于在諸如單體制備和提純的過程中以及在含有這些單體的產品的 儲存和運輸過程中抑制諸如苯乙烯單體的乙烯基芳族單體的不希望的聚合的方法和組合 物。
【背景技術】
[0002] 用于制備苯乙烯的常見工業方法通常包括諸如蒸餾的分離和提純過程以去除不 希望的雜質。不幸地，在高溫下進行的提純過程導致不希望的聚合的速率增加。蒸餾通常 在真空下進行，以使單體損失達到最小。
[0003] 此外，公知的是苯乙烯單體在加熱時易于聚合。熱聚合是快速的。實際上，聚合隨 溫度增加而增加。所述聚合在苯乙烯單體的制造、加工、處理、儲存和使用的許多階段中是 不希望的，因為其不僅導致所需單體終產物的損失，還導致由在制程設備上的聚合物形成 和/或聚集帶來的生產效率的耗費。
[0004] 為了使所述問題達到最小，已使用由基于硝化的酚的阻滯劑組成的自由基阻聚劑 來抑制聚合。這些試劑通常在蒸餾之前添加。然而，這些基于硝化的酚的阻滯劑可為有毒 的。因此，強烈需要一種提供防止聚合的有效方式的綠色阻聚劑。
【發明內容】
[0005] 在本發明的一個示例性實施例中，提供了一種用于抑制多種乙烯基芳族單體的聚 合的組合物。所述組合物包含（1)羥基芐醇和（2)脫水催化劑。在本發明的另外的方面， (1) 和⑵以l-99wt% (1) :99-lwt%⑵的量存在。在另一示例性實施例中，（1):⑵的 重量比為約2 : 1至約20 : 1。
[0006] 所述乙烯基芳族單體可選自多種成員，如選自由苯乙烯、溴苯乙烯、二乙烯基苯、 α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯組成的組中的那些。
[0007] 在另外的示例性實施例中，所述脫水催化劑為有機酸，并可選自i)烷基磺酸、芳 基磺酸和烷基芳基磺酸和C 6_C22飽和或不飽和羧酸。在一個示例性實施例中，有機酸為十二 烷基苯磺酸。在其他示例性實施例中，所述羥基芐醇化合物為二叔丁基羥基芐醇。
[0008] 在另外的示例性實施例中，羥基胺化合物（3)可與羥基芐醇（1)和脫水催化劑（2) 聯合使用。在另外的示例性實施例中，諸如硝酰基化合物的穩定自由基可與組分（1)和（2) 聯合使用。
[0009] 在本發明的其他方面，提供了用于抑制乙烯基單體的聚合的方法，其中將醌甲基 化物化合物添加至單體。在一個實施例中，醌甲基化物經由羥基芐醇（1)和脫水催化劑（2) 的反應而原位形成。在本發明的其他實施例中，按100萬份乙烯基單體計，將組分（1)和 (2) 總共約10-10, OOOppm添加至乙烯基單體。
[0010] 任選的輕基胺化合物可以以按100萬份乙烯基單體計約1-10, OOOppm輕基胺化合 物的量添加至乙烯基單體。此外，在其他實施例中，任選的硝酰基化合物可以以按100萬份 乙烯基單體計約卜1〇, OOOppm的量添加至乙烯基單體中。
[0011] 當閱讀參照隨附附圖的如下詳細描述和所附權利要求書時，本發明及其相比于現 有技術的優點將變得顯而易見。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012] 本發明的這些和其他方面將根據本說明書和權利要求書，以及顯示構造細節的附 圖和說明性實施例而進行理解，其中：
[0013] 圖1為顯示了在本發明中當將二叔丁基羥基芐醇（即DTBHBA)加上十二烷基苯磺 酸（即DDBSA)添加至苯乙烯溶液中以及當將醌甲基化物添加至苯乙烯溶液時所產生的聚 合物的百分比的圖。并且
[0014] 圖2為顯示了在本發明中DTBHBA加上DDBSA的多個比例和制得的聚合物的所得 百分比的圖。
【具體實施方式】
[0015] 如本說明書在整個說明書和權利要求書中所用的大概的語言可用來修飾可能允 許變化的而不會導致其相關的基本功能的改變的任何定量表示。因此，由一種或多種術語 (如"約"）修飾的值不局限于所指出的精確值。在至少一些情況中，大概的語言可對應于 用于測量值的儀器的精密度。在本說明書中除非上下文或語言相反指出，否則可組合和/ 或相互交換范圍極限，且這種范圍被認定并包括所述的所有子范圍。除在操作實例中或在 另外指出之處，在說明書和權利要求書中使用的指代成分的量、反應條件等的所有數字或 表述應理解為在所有情況中由術語"約"修飾。
[0016] "任選的"或"任選地"意指隨后描述的事件或情況可能發生或可能不發生，或者隨 后指出的材料可能存在或可能不存在，并且意指該描述包括在事件或情況發生時或在材料 存在時的情形，以及在事件或情況不發生時或在材料不存在時的情形。
[0017] 如本說明書所用，術語"包含"、"包括"、"具有"或它們的任何其他變體旨在涵蓋非 排他性的包括。例如，包括一系列要素的過程、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是 可包括未明確列出的或這些過程、方法、制品或裝置所固有的其他要素。
[0018] 除非上下文明確另外指出，否則單數形式"一種"和"所述"包括復數的指示對象。
[0019] 根據本發明的一個方面，將醌甲基化物聚合抑制劑添加至乙烯基單體。盡管本申 請人不受限于任何特定的操作理論，但醌甲基化物通過強酸催化劑對羥基芐醇的脫水作用 而原位產生。對于可使用的羥基芐醇（1)，這些可通常為以式I給出的類型：
[0020]
【權利要求】
1. 一種用于抑制乙烯基芳族單體的聚合的組合物，其包含： ⑴羥基芐醇；和 (2)脫水催化劑。
2. 根據權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述（1)和⑵以約l-99wt% (1): 99-lwt% (2)的量存在。
3. 根據權利要求2所述的組合物，其特征在于，（1) : (2)的重量比為約2 : 1至約 20 : 1〇
4. 根據權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述乙烯基芳族單體為選自由苯乙烯、 溴苯乙烯、二乙烯基苯和α-甲基苯乙烯組成的組中的成員。
5. 根據權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述脫水催化劑（2)為選自i)烷基磺 酸、芳基磺酸和烷基芳基磺酸和ii)C2-C 36飽和或不飽和羧酸中的酸。
6. 根據權利要求5所述的組合物，其特征在于，所述脫水催化劑為烷基磺酸、芳基磺酸 或烷基芳基磺酸。
7. 根據權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述羥基芐醇為二叔丁基羥基芐醇。
8. 根據權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述脫水催化劑為十二烷基苯磺酸或 對甲苯磺酸。
9. 根據權利要求1所述的組合物，其還包含3)羥基胺化合物，其中所述羥基胺以按 (1) 和（2)的總重量計l-99wt%的量存在。
10. 根據權利要求1所述的組合物，其還包含（4)硝酰基化合物，所述4)以按（1)和 (2) 的總重量計l-99wt%的量存在。
11. 一種用于抑制乙烯基單體的聚合的方法，其包括將醌甲基化物化合物添加至所述 單體，所述醌甲基化物化合物經由（1)羥基芐醇和（2)脫水催化劑的反應而形成。
12. 根據權利要求11所述的方法，其特征在于，所述⑴和⑵以約l-99wt%⑴： 99-lwt% (2)的量存在。
13. 根據權利要求11所述的方法，其特征在于，（1) : (2)的重量比為約2 : 1至約 20 : 1，且其中按100萬份所述乙烯基單體計將約10-10, OOOppm的組合的所述（1)和（2) 添加至所述乙烯基單體。
14. 根據權利要求11所述的方法，其特征在于，所述脫水催化劑為選自i)烷基磺酸、芳 基磺酸和烷基芳基磺酸和ii)C6-C 22飽和或不飽和羧酸中的酸。
15. 根據權利要求11所述的方法，其特征在于，所述羥基芐醇為二叔丁基羥基芐醇。
16. 根據權利要求14所述的方法，其特征在于，所述酸為十二烷基苯磺酸或對甲苯磺 酸。
17. 根據權利要求11所述的方法，其還包括將（3)羥基胺化合物添加至所述乙烯基單 體，所述羥基胺以按100萬份所述乙烯基單體計約1-10, OOOppm的量添加。
18. 根據權利要求11所述的方法，其還包括將（4)硝酰基化合物添加至所述乙烯基單 體，所述硝酰基化合物以按100萬份所述乙烯基單體計約1-10, OOOppm的量添加。
19. 一種用于抑制乙烯基單體的聚合的方法，其包括將有效量的權利要求1所述的組 合物添加至所述乙烯基單體。
20. 根據權利要求19所述的方法，其特征在于，所述組合物包含二叔丁基羥基芐醇和
【文檔編號】C07C7/20GK104105680SQ201380007842
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年2月1日 優先權日:2012年2月2日
【發明者】J.林克 申請人:通用電氣公司